《有机总结》

【例】

CN1)SnCl/HCl2)H2O,?CHO

7、酯的热消去

CHOCOR?CC+RCOOH

【注】该反应是β消去反应。若有两个β-H可供消除，一般主要消去含氢较多碳上的β-H。反应通过一个环的过渡态，所以反应的立体化学为顺式消除。

【例】

HH?CH3HOCOHOAcC6H5HDOAcC6H5HHDC6H5CH3+CH3CH3COOH?C6H5HDC6H5C6H5?C6H5HHC6H5OAcC2H5CHCH3?C2H5CHCH2+CH3CHCHCH360@%

8、克莱森（Claisen）酯缩合反应

【描述】酯的α-H呈现酸性，在醇钠作用下生成α碳负离子（稀醇负离子），对另一种酯进行亲和加成-消去（取代反应）生成β-酮酸酯。

O2RCH2【机理】

COR11)NaOC2H52)H+ORCH2CCHROCOR1

49

《有机总结》

OORCH2COR1NaOC2H5ORCH-RCOR1CH2COR1OC2H5RCH2C-OCOR1CHORORCH2CCHR

【注】第四步形成钠盐很重要，因为前三步都是完全可逆反应，过量的乙醇钠有助于反应物的生成，形成钠盐，最后只需酸化就可以得到缩合产物了。

【例】

OOCOR1NaOC2H5ORCH2CNa-CCOR1R+O2H3CCOC2H51)NaOC2H52)H+OH3CCOCH2COC2H5乙酰乙酸乙酯，简称\

（1）狄克曼（Dieckmann）缩合

【描述】适当位置的开链双酯在醇钠存在下进行分子内的酯缩合反应。 【注】以形成稳定的五、六圆环为准。 【例】

OOC2H5OC2H5OO-ONaOC2H5OC2H5-OC2H5OOOC2H5COOC2H5-OC2H5-COOC2H5COOC2H5H5C2OOCH5C2OOCH5C2OOCCH31)NaOC2H52)H+H5C2OOCOCH3

（2）交叉酯缩合

【描述】两个不同的具有α氢的酯缩合，会得到复杂产物。但无α氢的酯与有α氢的酯缩合，则得到单一的产物。

【例】

50

《有机总结》

HCOOC2H5OH5C2OC+CH3COOC2H5OC2H51)NaOC2H52)H+HCOCH2COOC2H5OH5C2OCCHCOOC2H5+CH2COOC2H51)NaOC2H52)H+

【注】具有α氢的酮也可与碱作用下发生交叉缩合，由于酮的α氢酸性较酯强，反应中酮生成碳负离子，结果是酰基导入酮的α位。

【例】

OOOH3COOCH3+CH3CH2CH2COOC2H51)NaOC2H52)H+H3COCH2CH2CH3+H5C2O（3）烃基化

COC2H51)NaOC2H52)H+COOC2H5

RCH2COOC2H5NaOC2H5RCHCOOC-2H5R1XR1RCHCOOC2H5

【例】

H5C2OOC+H5C2OOCBrCH2CH2CH2CH2Br2NaOC2H5H5C2OOCH5C2OOC1)OH-/H2O2)H,?+COOH脱羧

【注】烃基化不只是具有α氢的酯发生反应，其他具有强拉电子基的α氢，具有酸性，能得到碳负离子的都可以发生烃基化反应。

【例】

CH3CH2CH2Br+NCCH2CNNaOC2H5CH3CH2CH2CH(CN)2

9、克脑文盖尔（Knoevenagel）反应

51

《有机总结》

【描述】醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与具有活泼α氢的化合物缩合的反应，机理类似于羟醛缩合。

RCHO+CH2(COOC2H5)2+NHNHRCHC(COOC2H5)2

【机理】

CH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2-+HN+HCH(COOC2H5)2-OORCH-+RHCH(COOC2H5)2HN+OHHRCHCH(COOC2H5)2-H2ORCHCH(COOC2H5)2

【注】还可以加一步，加热脱缩。 【例】

CHO+(C2H5)2NHCH3COCH2COOC2H5COOC2H5CHCCOCH3O+NCCH2COOC2H5NH4OOCCH3CCNCOOC2H5

10、麦克尔（Michael）加成

【描述】具有活泼α氢的化合物与α、β不饱和化合物的1、4加成。

RCH2R1+H2CCHCHONaOC2H5HOC2H5RCH2CH2CHOR1

【注】R,R1为—CN，—COOC2H5，—COR，—NO2等，α、β不饱和化合物为α、β不饱和酯、醛、酮、腈等。

【机理】机理略，就是碳负机理，1，4加成。 【例】

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