《无机化学》讲义要点 第7章 化学动力学基础

[教学要求]

1．化学反应速率的概念及其实验测定方法。 2．了解反应速率理论：碰撞理论、过渡状态理论。

3．了解基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念。 4．掌握质量作用定律和化学反应的速率方程式。 5．掌握浓度、温度及催化剂对反应速率的影响。

6．掌握温度与反应速率关系的阿仑尼乌斯经验公式，并能用活化分子、活化能等概念； 解释浓度、温度、催化剂等外界因素对反应速率的影响。 [教学重点]

1.反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。 2 .浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量 关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用。 [教学难点]

1.有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。 2.质量作用定律，阿仑尼乌斯方程。 [教学时数] 4 学时 [教学安排]

第一讲：化学反应速率及其速率理论(2h)；第二讲：影响化学反应速率的因素(2h) [主要内容]

1.化学反应速率的基本概念及表示方法：平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。

2.反应机理（反应历程）概念：基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。

3.反应速率理论简介：有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位 因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物； 实验活化能。

4.浓度对化学反应速率的影响：质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：化学反应的温度系数（因子），阿仑尼乌斯方程式及其应用。

5.催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制，催化

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剂寿命、催化剂中毒、催化剂毒物、助催化剂、催化剂载体；酶催化及酶催化的特点。

[教学内容]

§7-1 反应速率的定义 (Definition)

化学反应有快有慢，木材的氧化，点燃则反应极快，而在潮湿空气中的氧化则很慢，的确有快慢之分。 但要表征这种快慢，则要有速率的概念。化学反应的速率, 通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。根据时间的长短，单位时间可用s、min、h、day、year等不同单位表示，它由反应的快慢而定。如此, 化学反应速率的单位为: mol · dm?3 · s?1、mol · dm?3 · min?1 或者mol · dm?3 · h ?1。

§7-1-1 平均速率 （Average rate） 以乙酸乙酯的皂化反应为例：

CH3COOC2H5?OH??CH3COO??CH3CH2OH

表4-1给出了不同时间的OH-浓度的测得值。在用单位时间Δt内，用单位时间内反应物OH-浓度的减少来表示平均反应速率为：

c(OH?)2?c(OH?)1?c(OH?)r(OH)???

t2?t1?t?式中的负号是为保证速率为正值。

再以N2O5在四氯化碳溶液中按下面反应方程式分解反应 2N2O5 = 4NO2 + O2 为例加以研究：

用单位时间内反应物N2O5浓度的减少来表示平均反应速率，因为 N2O5 是反应物, 故要用其减少量, 以保证速率为正值, 所以有：

r(N2O5)??c(N2O5)2?c(N2O5)1?c(N2O5) ??t2?t1?t也可以用NO2或O2浓度变化表示反应速率, 则在 t1 — t2 这段时里的平均速率为:

r(NO2)??c(NO2)?c(O2) r(O2)?

?t?t一般来说, 这些平均速率并不相等。但是在同一段时间间隔里, r(N2O5)、r(NO2)和

r(O2)反映的是同一问题, 其相互之间必定有内在的联系。关键是物质前面的化学计量数不

一样。要掌握它们之间的数量关系。

1?c(N2O5)1?c(NO2)1?c(O2)??

2?t4?t1?t111或： r(N2O5)?r(NO2)?r(O2)

241?对一般反应而言，

用?Δ[A]/Δt、?Δ[B]/Δt、Δ[G]/Δt和Δ[H]/Δt中任何一种表示均可。实际上采用其中较易观察或测定者，如放出气体、自身颜色的变化、使指示剂变色等物质的浓度变化，来表示该反应的速率。在一般情况下，上面各种速率不尽相同。但在等容条件下，

aA?bB???gG?hH?1?[A]a?t=?1?[B]b?t=1?[G]g?t=1?[H]h?t

或：

1111r(A)?r(B)?r(G)?r(H) abgh2

§7-1-2 瞬时速率（Instantaneous rate）

在研究影响反应速率的因素时, 经常要用到某一时刻的反应速率. 这时, 用平均速率就显得粗糙, 因为这段时间里, 速率在变化, 影响因素也在变化。我们把某一时刻的化学反应速率称为瞬时反应速率（Instantaneous rate）

利用表4-1中第三列数据对第一列数据作图，见图4-1。以图4-1（P65）为例进行说明：

-先考虑一下平均速率的意义: 割线 AB 的斜率就是OH在时间tB-tA内的平均反应速率

c(OH?)B?c(OH?)A?c(OH?)r???，

tB?tA?t要求得在tB-tA=Δt=之间某一时刻 tC 的反应速率, 可以在 tC两侧选时间间隔 tC-δ— tC

+δ， δ越小, 间隔越小, 割线AB越来越接近于切线，则两点间的平均速率越接近tC时的瞬时速率。当δ→0 时，割线的斜率就变为切线的斜率。因此，瞬时速率可以作为平均速率的极限，则:

???c(OH?)?dc(OH?)r(OH)?lim??? ??t?0?tdt??所以： 瞬时速率 = lim{??[反应物]/?t}??d[反应物]/dt

??t?0 从瞬时速率的定义, 可以归纳出瞬时速率的求法: (1) 做浓度-时间曲线图;

(2) 在指定时间的曲线位臵上做切线;

(3) 求出切线的斜率(用做图法, 量出线段长, 求出比值) 对一般反应而言，

aA?bB???gG?hH1a1b

某时刻的瞬时速率之间, 乃有如此的关系:

r(A)=r(B)=r(G)=r(H)

gh11最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率§7-2 碰撞理论和过渡状态理论

§7-2 反应速率理论简介

§7-2-1 碰撞理论 （ Collision Theory ）

1918年,Lewis,w.用气体运动分子论分析了化学反应过程, 提出了有效碰撞理论。要点：

① 反应分子间只有发生相互碰撞,才可能发生反应；

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② 能发生反应的碰撞称为有效碰撞,大部分碰撞为无效碰撞。 发生反应的两个基本前提：

（1）发生碰撞的分子应有足够高的能量; （2）碰撞的几何方位要适当.

③ 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子.分子发生化学反应需要克服：

(1) 分子之间的斥力;

(2) 分子中原子之间的键能。因此,作只有具有较高能量的活化分子之间发生的有效相 互碰撞,才导致化学反应的发生。

④ 活化分子的数目遵从气体运动的麦克斯韦方程。低能分子数较少,高能分子数较少, 平均能量的分子数目多。 活化能 ---塔尔曼定义:

活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。即能够导致化学 反应进行的活化分子的平均能量与参加化学反应的所有分子的平均能量之差,用Ea 表示,单位：kJ·mol-1。随着温度的升高,活化分子所占的比例增大。 活化能：能够发生有效碰撞的活化分子所具有的最低能量的NA倍。 --《无机化学》武汉大学，第三版：283。

⑤ 化学反应的活化能越大,活化分子所占的比例越小,化学反应速率越小;反之, 化

学反应速率越大。

Ea>400 kJ·mol-1的为慢反应,一般反应的活化能为60 kJ·mol-1

活化能单位:kJ·mol-1中的mol是指按化学反应所示的微粒的特定组合。

⑥ 有效碰撞的方向性：能量对于化学反应来说是必要的,但不是充分的,碰撞要有一定 的方向性。

碰撞理论的优缺点

优点: 描述了粗糙但十分明确的反应图像.它解释了一部分实验事实,理论所计算的速率

系数k值与较简单的反应的实验值相符.

缺陷:半经验、只解释反应速率与反应物能量的关系,不能认识反应速率的微观机理问题.

模型过于简单。

§7-2-2 过渡状态理论

1935年艾林(Eyring)和波兰尼(Polany)等人提出来。化学反应不只是通过反应物分子之 间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成活 化配合物。所以又称为活化配合物理论。 1．理论要点：

发生化学反应首先是反应物中较高能量的分子按一定的方向发生碰撞生成一种过渡状

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