= 0.0335(2×10-9) 1/2×(8.73×10-3)1/2×1.02 =1.43×10-7 > (Rp)0

所以当[I]= 8.73×10-3mol/L时，只要[M]≥1.02mol/L就可以达到上述要求。 4．苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为1mol/L，引发剂浓度为0.01mol/L时，引发剂和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。已知在该温度下CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯（分子量104）的密度为0.887g/ml，苯（分子量78）的密度为0.839g/ml，设苯乙烯体系为理想溶液。

解：在1L苯乙烯、苯混合体系中，苯溶剂浓度

?1?1?104??1???839887??[S]??9.50mol/L78

1.5?10?7????3750Ri4.0?10?11

苯乙烯在60℃时,动力学链终止完全是偶合终止

?xn??Rp??k?2??2?3750?7500

11?xnxn???CM?CIk[I][S]?CS[M][M]10.019.5?8.0?10?5?3.2?10?4??2.3?10?6?75001.01.0?0.000133?0.000080?0.0000032?0.000022?0.000238

?xn?4202

动力学链偶合终止生成的大分子占

0.000133?55.9%0.000238

转移终止生成的大分子占

0.000080?0.0000032?0.000022?44.1%0.000238

在生成的100个大分子中，有55.9个来自于自由基的双基偶合终止，有44.1个来自于自由基的链转移终止。其中，偶合终止是由2×55.9个自由基偶合而生成的，链转移终止是由44.1个自由基向单体或溶剂或引发剂转移而形成的。这样，平均

44.1?0.39一个自由基链发生偶合终止，就有2?55.9个链自由基发生链转移终止，

也就是说，平均来讲，一个自由基链在进行动力学终止失去活性前转移了0.39次。

第四章 自由基共聚合

名词解释

均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体进行的聚合反应。

共聚合(Co-polymerization)：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。

均聚物(Homo-polymer)：由均聚合所形成的聚合物。 共聚物(Copolymer)：由共聚合形成的聚合物。

无规共聚物(Random Copolymer)：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。 交替共聚物(Alternating Copolymer)：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。 嵌段共聚物(Block Copolymer)：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。

接枝共聚物(Graft Copolymer)：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。

共聚合组成方程(Equation of Copolymer Composition)：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。 理想共聚（Ideal Co-polymerization）：该聚合竞聚率 r1＊r2=1，共聚物某瞬间加上的单体中１组分所占分率 F1＝r1f1/(r1f1+f2)，并且其组成曲线关于另一对角线成对称。

理想恒比共聚( Ideal Azeotropic Co-polymerization)：该聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。

交替共聚(Alternating Co-polymerization)：该聚合竞聚率 r1=r2=０或者r1→0，r2→0，

这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是 F1=0.5，形成交替共聚物。

非理想共聚(Non-ideal Co-polymerization)：竞聚率 r1＊r2≠1 的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。

竞聚率(Reactivity Ratio)：是均聚和共聚链增长速率常数之比，r1=k11/k12，r2=k22/k21，竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。

问答题

1．何谓竞聚率？它有何物理意义？

解：竞聚率系单体均聚链增长河共聚链增长速率常数之比。 即r1=k11/k12,r2=k22/k21

它表征两个单体的相对活性。根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。

2．试讨论二元共聚物组成微分方程的适用范围。

解：二元共聚物组成的微分方式是

d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]*(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1]) 该方程是在以下假设条件下推导出来的：

（1）活性链的活性与链长无关；

（2）活性链的活性仅决定于末端单元结构 （3）聚合反应为不可逆

（4）共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响 （5）两种活性链端相互转变的速率相等

满足以上假设条件的二元共聚反应可用上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。除自由基聚合外，如果阴离子或阳离子共聚反应也按照推导该方程时所假设的反应机理进行，即体系中只有两种活性种（不是多活性种），则上述共聚物组成微分方程对这类共聚亦适用。但是，对于有解聚的二元共聚、有前末端效应得而远共聚以及多活性种的二元共聚，该方程是不适用的。

应该强调指出的是，这个方程仅反映了单体组成与瞬间形成的共聚物组成之间的关系。通常说的本方程仅适用于低转化率就是指这个含义。这是因为两单体的竞聚率不同，随着共聚反应的进行，单体投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相适应。高转化率时，为反应单体组成与瞬间共聚物组成之间的关系也可以用这个方程来计算。

3．试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚合交替共聚的必要条件。

解：（1）当r1r2=1时，可进行理想共聚

此时，k11/k12=k21/k22，活性链对单体无选择性。

例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚即属此类。 r1r2=1.08

极端情况 r1=r2=1

此时，d[M1]/d[M2] ≡[M1]/[M2]，或F1≡f1

四氟乙烯(r1=1.0)和三氟氯乙烯(r2=1.0)的共聚属于此类。 (1)当r1<1且r2<1时可进行有恒比点的共聚，此时 F1=f1=(1-r2)/(2-r1-r2)

例如，苯乙烯(r1=0.41)和丙烯腈(r2=0.04)的共聚即属此类。

(3)当r1<<1，r2<<1，r1->0，r2->0或r1=r2=0时发生交替共聚，此时 d[M1]/d[M2] ≡1,F1≡0.5

马来酸酐(r1=0.04)和苯乙烯(r2=0.015)的共聚近似就属于此类。 4．在共聚反应中，单体对的竞聚率如下表所示

r1 0.05 0.01 0.01 0 0.2 r2 0.1 0.01 0 0 5

试绘出各对单体形成的共聚物的组成曲线，并说明其特征。计算f1=0.5时，低转化率阶段的F1等于多少？

解：*(1)r1=0.05 r2=0.10属有恒比点的共聚。共聚曲线呈反S型，如图中的曲线1

f1=0.5时，f1=1-f1=0.512

(2)r1=0.01 r2=0.01 共聚曲线如图中的曲线2 f1=0.5时，f2=0.5 (3)r1=0.01 r2=0近似交替共聚。共聚曲线如图中的曲线3，f1=0.5时，F1=0.5 (4)r1=0 r2=0属交替共聚。共聚曲线为一直线。如图中的直线4，f1=0.5时