湘潭大学博士学位论文
块体二硫化钼的能带结构在第一布里渊区的展开图如图1-17所示[87]，其中
Brilouin区中心为Γ，其他几个高对称点为H、K和Λ，从图中我们可以发现，块体的二硫化钼为间接带隙，带隙大小为Eg’。MoS2的能带结构由Mo原子的d轨道与S原子其中K点电子态主要由Mo原子的d轨道决定，而MoS2层数的变化的pz轨道杂化决定。
并不会导致该d轨道的变化；但是Γ点的电子态不仅受到Mo原子d轨道的影响，同时还将取决于S原子的pz轨道，MoS2层数的降低将会导致层间耦合作用的变化从而引起Γ点电子态的明显变化。
图1-18是不同层数MoS2的能带结构图，明显看出，随着层数的减小，MoS2从块体的间接带隙半导体转变为单层的直接带隙半导体，它在三维时是间接带隙半导体，带隙大小为1.29 eV，单层MoS2带隙宽度约1.8 eV[88]。
图1-18 不同层数2H-MoS2的能带结构：（a）MoS2块体；（b）四层MoS2；（c）两层MoS2；
[88]
（e）单层MoS2
二硫化钼这种直接带隙与间接带隙可调的特点，使得其能带结构的调控尤为引人关注。利用应变效应是最常见的调制低维结构电学性质的手段之一[89]。理论研究表明，通过在C方向施加单轴压缩应力可以降低导带最小值（Valence Band Minimum，
VBM），提高价带最大值（Conduction Band Maximum，CBM），从而有效地减小带隙宽度[90]；双轴拉伸应变则在提高导带最小值的同时，可以在维持Γ点价带值不变的情况下降低K点处的导带值，实现二硫化钼能带结构的调制[91]。实验上通过对柔性基板上的MoS2施加单轴应力，可以对二硫化钼的电子结构进行连续调节，每增加1 %的应变可以使直接带隙宽度红移70 meV，是间接带隙宽度红移频率的1.6倍[92]。
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图1-19 单层MoS2在不同应力下的能带结构[91]
同时，研究表明通过二硫化钼的能带结构还能够通过改变其放置衬底类型、边缘结构、掺杂类型以及温度等来实现[93-100]。
1.4.3 类石墨烯MoS2的光电性质
石墨烯晶体管作为沟道材料的一个重要劣势在于其零带隙。为了打开石墨烯的带隙，研究者提出了多种方案，但是人为的在石墨烯中引入带隙在目前仍然是很困难，也一定程度上制约了基于石墨烯的微纳电子器件的发展。与石墨烯不同，单层和少层二硫化钼是一个半导体，其带隙宽度随着二硫化钼厚度变化而变化，不存在着人造带隙的问题。块体的MoS2的带隙宽度为1.29 eV；当MoS2的厚度为单层时，其带隙宽度为1.8 eV，而且为直接带隙半导体。
作为衡量半导体导电性能的重要参数指标，迁移率决定了半导体材料的电导率，进而影响相关器件的工作速度和频率。虽然与石墨烯的高载流子迁移率相比，二硫化钼的迁移率处于劣势，第一性原理计算结果发现在高温时迁移率只有400 cm2/Vs，但是在低温下（小于100 K）时却可以高达2450 cm2/Vs，基本可以和石墨烯媲美。二硫化钼在高低温下载流子迁移率相差很大，其载流子迁移率和载流子散射过程是声学声子和光学声子两者共同作用的结果，在高温时主要是光学声子为主，而在低温区则是以声学声子为主[101, 102]。MoS2强的电子—声子相互作用甚至还会促使二硫化钼具有超导性质[103-105]。
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(a) (b)
图1-20 温度和载流子浓度对MoS2的迁移率的影响[102, 106]
另外，理论计算还表明二硫化钼的电子有效质量比较大，其在K点的电子有效质量在0.48 me[102]，远大于石墨烯的0.012 me[107]。
图1-21 不同应力下MoS2的光学性质和能带结构及其测试原理示意图[91]
同时二硫化钼的电流开光比非常大，可达到108[108]。这些优异的性能使得二硫化钼低维结构非常适合用来构筑新一代的微纳电子器件。
如前所述，当二硫化钼的厚度减小到一个结构单层时，其带隙类型变为了直接带隙，使得二硫化钼成为了一个探索光学特性和构建光电子器件的全新研究对象。二硫化钼特殊的几何结构和能带结构，使其展现出独特的光吸收、荧光
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（photoluminescence，PL）发射等光物理性质。对这些光物理性质的深入研究，可以极大地推动基于二硫化钼的新型光电子器件的设计、构筑与开发。
二硫化钼的光学性质与二硫化钼的层数有密切的关联。在光吸收方面，块体的二硫化钼母体是间隙半导体，不存在吸收特征峰；而二硫化钼的厚度减小到单层时它变为了直隙半导体，通过紫外吸收光谱实验，结果表明其在620 和670 nm附近会出现两个明显的特征吸收峰，分别对应于A和B两种垂直的价带--导带跃迁方式[109]。 二硫化钼的光致发光性质是当前研究的一个热点[88, 110, 111]，它能够从实验上直接证实二硫化钼的直接带隙和间接带隙转变。二硫化钼的光致发光光谱在1.92 eV和
2.08 eV附近存在A和B两个特征激子峰；同时在1.59 eV附近还存在一个由间接带隙引起的I峰。
(a)
(b)
图1-22 不同温度下（a）单层和（b）双层MoS2的PL谱图[112, 113]
其中A和B两个反应K点电子结构的特征峰被认为是由价带处的自旋轨道能级劈裂引起，而I峰则对二硫化钼的层数非常敏感，其峰值位置将会随着层数的减小发生蓝移[83]。和其能带结构的特点相同，二硫化钼的光物理性质也极易受到衬底、电场、温度和应变效应的影响[112-116]。美国麻省理工学院的Ju Li等人研究发现通过应变调控可以连续的调节带隙宽度，进而拓展二硫化钼的光谱吸收范围以及捕获激子和电荷的能力。在一定的温度条件下，间接带隙的少层MoS2的光致发光特性会表现为直接
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