1????B(g)＋C(g)中，11－29 反应A(g)???k1和k－1在25℃时分别为0.20 s－1和3.9477×10－3 MPa?k?1－1

k·s－1，在35℃时二者皆增为2倍。试求： (1) 25℃时的平衡常数K0；

(2) 正、逆反应的活化能及25℃时的反应热Q；

(3) 若上述反应在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达

到152kPa，问所需要的时间。

解：(1) 达到平衡时 v＋＝v－＝k1pA＝k－1pBpC

ppppCk1?BC K0＝B 0k?1pAppAK0＝

k10.20＝＝506.62 p0k?13.9477?10?3?0.1(2) Ea,＋＝

kRTTR?298.15?308.1512ln?,2＝ln2＝52.95 kJ·mol－1 T2?T1k?,1308.15?298.15kc＝RT kp 本题中的速率常数应看作为kp，而Arrhenius方程中的速率常数为kc，

故有：

kc,?,2kc,?,1kp,?,2T22T2 ???kp,?,1T1T1Ea,－＝

kRTTR?298.15?308.152?308.1512ln?,2＝ln＝55.47 kJ·mol－1 T2?T1k?,1308.15?298.15298.15恒容时，Q＝ΔrUm＝Ea,＋－Ea,－＝52.95－55.47＝－2.52 kJ·mol－10

1?????(3) A(g) ? B(g) ＋ C(g) ?k??1kt＝0 pA,0 0 0

t＝t pA p A,0－pA p A, 0－pA p＝2p A,0－pA

因为该反应的平衡常数比较大，且总压偏离反应物起始压力不大，故忽略逆反应，

dpdpp)?k1(2pA,0?p )即： ?A?k1pA?k1(2pA,? 0dtdt?152kPad(2pA,0?p)2pA,0?p100kPa??k1?dt

0tt＝

12?100?100?ln＝3.67 s 0.22?100?15211－30 在80%的乙醇溶液中，1―氯―1―甲基环庚烷的水解反应为一级反应。测得不同温度t下的k列于下表，求活化能Ea和指前因子A。

33

t∕℃ k∕s1 －0 1.06×105 －25 －35 －45 －3.19×104 9.86×104 2.92×103 1图如下 TEkkA 作ln解：由阿仑尼乌斯方程 ln??a?ln[k]RT[k]lnk[k] －11.4547 0.003661 -6－8.0503 0.003354 lnk = －10859T－1 －6.9219 0.003245 + 28.321－5.8362 0.003143 T－1∕K－1 R2 = 0.9998lnk-8-10-120.0030.00320.00340.00360.0038T－1

Ea＝10859R＝90.28kJ·mol－1 A＝e28.321＝1.994×1012

11－31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数与

122500J?mol?1热力学温度的关系为：k＝5.4×10 sexp(－)。150℃时，由101.325 kPa的A

RT11

－1

开始，需多长时间B的分压达到40.023 kPa？

122500解： 150℃时，k＝5.4×1011 exp(－)＝5.4×1011×7.547×10－16＝4.075×10－4 s－1

R?423.15t＝

pA,0101.325110.5025ln＝ln＝＝1233.2 s ?4?4101.325?40.0234.075?10kpA,0?pB4.075?1011－32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为： k8938ln?1???20.40 hT/K(1) 在30℃时，药物第一小时的分解率是多少？

(2) 若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？ (3) 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？

k8938－－

解： (1) T＝303.15K时 ln?1???20.40＝－9.0838 k＝1.135×104 h1

h303.151－

ln?kt?1.135?10?4 x＝1.135×104 1?x1111(2) t?ln＝3.143×103 h ?ln?4k1?x1.13?510?10.3

34

1111(3) kT?ln＝2.036×10－5 h－1 ?lnt1?x36?52?42?10.38938 T＝?＝285.45K＝13.31℃

ln2.306?10?5?20.40

11－33 某一级对行反应 A

k1k?1B的速率常数、平衡常数与温度的关系式分别为：

lnk1k146054605K? ???9.120lnK??9.120k?1s?1T/KT/K且cA,0＝0.5mol·dm－3；cB,0＝0.05mol·dm－3。试计算： (1) 逆反应的活化能；

(2) 400K时，反应10s时A、B的浓度cA、cB； (3) 400K时，反应达到平衡时A、B的浓度cA,e、cB,e。

解： (1) ΔU＝－4605R＝－38.286kJ·mol－1 Ea,1＝4605R＝38.286kJ·mol－1

Ea,－1＝Ea,1－ΔU＝38.286＋38.286＝76.572 kJ·mol－1

k4605－(2) T＝400K时 ln?11???9.120＝－2.3025 k1＝0.1 s1

s4004605－lnK??9.120＝2.3025 K＝9.999 k－1＝0.01 s1

400 A

k1k?1 B

t＝t0 cA,0 cB,0

t＝t cA cA,0＋cB,0－cA dc－?A?k1cA?k?1(cA,0?cB,0?cA)?(k1?k?1)cA?k?1(cA,0?cB,0)＝0.11cA－5.5×103 dt3t1cAd(0.11cA?5.5?10?3)10.1?10.?5?5.?510 ??dtln?t ?00.11?0.50.11cA?5.5?10?30.110.11cA?5.5?10?33?20.1?10.?55.??5104.9?510t＝10s ln 2?1.1?3.004?3?30.1c15.?5100.1c15.?510A?A?14.95?10?2?(?5.5?10?3)＝0.2 mol·dm－3 cA＝0.113.0042(3) ∵

cA,0?cB,?0ccA,eAe,＝

0.55?cA,ecA,e＝10

35

∴ cA,e＝

0.55＝0.05mol·dm－3 cB,e＝0.55－0.05＝0.5mol·dm－3 10?111－34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在40℃时为15min，在30℃时为3min。试计算此反应的活化能。

1111－1 ?ln解：该反应为一级反应 k40＝＝0.01488 min?ln℃t1?x1151?0.21111k60℃?ln＝?ln＝0.07438 min－1

t1?x131?0.2 Ea＝

R?313.15?333.150.07438＝69.79 kJ·mol－1 ln333.15?313.150.0148811－35 反应 A＋2B D的速率方程为：?dcA0.51.5?kcAcB dt(1) cA,0＝0.1 mol·dm－3，cB,0＝0.2 mol·dm－3；300K下反应20s后cA＝0.01 mol·dm－3，问继

续反应20s后c?A＝？

－3(2) 初始浓度同上，恒温400K下反应20s后，c??＝0.003918 mol·dm，求活化能。 A解：(1) ∵ cA,0:cB,＝01∶2 ∴ 2cA＝cB ?dcA2 ?21.5kcAdt111111k?(?)??(?)＝4.5 mol－1·dm－3·s－1

tcAcA,0200.010.1t＝40s后

111－3

??kt??4.5?40＝190 c?·dm－3 A＝5.263×10 molc?cA,00.1A111111?(?)??(?)＝12.26 mol－1·dm－3·s－1 (2) 400K时 k40K0?cA,0tc?200.0039180.1A Ea＝

R?300?40012.26＝10.00 kJ·mol－1 ln400?3004.511－36 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：

R1 R1 R1CX(右旋) R1 R1 R1CX(左旋)

在正、逆方向上皆为一级反应，且半衰期相等。若原始反应物为纯右旋物质，速率常数为1.9×10－6s－1，试求：

(1) 右旋物质转化10%所需时间； (2) 24h后的转化率。 解： (1) ?

d(2cA?cA,0)dcA?2k1(2cA?cA,0) ?k1cA?k?1(cA,0?cA)?k1(2cA?cA,0) ?dtdt36