第二章 实验部分

2.2 ZIF-8的制备

首先使用电子天平称量得一定质量的2-甲基咪唑和六水合硝酸锌（吸水性很强，使用前最好要先用纸巾压一下，擦掉药品上的一些水），然后分别溶于装有15ml的甲醇、蒸馏水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）瓶子中。瓶子中需再加入搅拌子，然后分别放在混合磁力搅拌器上，搅拌20分钟左右直到药品充分溶解。接着，将溶解好的六水硝酸锌溶液在搅拌的作用下慢慢滴入装有2-甲基咪唑的溶液中，在滴定的过程中溶液会逐渐变成乳白色。滴定完后，让混合液在搅拌器上搅拌30分钟。主要是为了让它们充分的混合。在等待的时间里，需要用电磁炉煮好热水，清洗好反应釜，然后把反应釜放进热水中。这样可以让反应釜更快的晾干。混合液搅拌30分钟后，把混合液放进清洗好的50ml反应釜中，拧好并放到90摄氏度的烘箱中反应6小时。反应结束后，关闭烘箱的开关，等待烘箱冷却到室温左右，大约20分钟左右，取出反应釜，再等30分钟左右。才可以打开反应釜取出生成物，倒进离心管中，然后使用离心机进行离心处理。离心需要20分钟，采用7000转即可。离心后反应物会粘在离心管的底部，这时候把离心管的液体倒掉，注意不能倒出反应物。然后往离心管中倒入适量的甲醇溶液，然后，再使用离心机进行离心处理。以此方法进行3次后。倒出废液，把离心管放入60摄氏度的烘箱中干燥一夜，最后得到的粉末呈乳白色并把ZIF-8和离心管一起密封保存好,放置在干燥阴凉处以备使用。

溶解Hmim 溶解硝酸锌 混合液加入90的反应釜反应

反应流程图2-1

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表2-3 相应反应物的配比

样品编号 EXP1 EXP2 EXP3 EXP4 EXP5

2-甲基咪唑（g） 0.26 2.6 2.6 2.6 5.2

六水合硝酸锌（g） 0.12 1.2 1.2 1.2 2.4

溶剂种类及用量（ml） 甲醇30 甲醇30 蒸馏水30 DMF 30 甲醇60

注：按照反应的时间顺序分别编号为EXP1,EXP2,EXP3...以此类推。

按照表2-3的配比制得的ZIF-8的产量和形状是有所不同的。其中在甲醇、DMF、蒸馏水为溶剂的条件下得到的ZIF-8的情况分别为;在甲醇为溶剂制得的ZIF-8的样品呈粉末状，颜色有一点淡绿色，颗粒较为平均外形较好。而在DMF为溶剂制得的ZIF-8样品也是呈现为粉末状，颜色为纯白色，但是它的颗粒分布不均匀。而在水为溶剂的条件下获得的ZIF-8样品也是呈现为纯白色，但是得到样品几乎为零。结合这些现象我们可以得出以甲醇为溶剂相对会更好。制得ZIF-8的结构也好。所以下面关于ZIF-8的制备都是使用甲醇为ZIF-8的溶剂。

2.3 原位生长法制备ZIF-8/PAN复合材料 2.3.1 静电纺丝法制备PAN膜

先把大约5g左右的PAN粉末放在一个表面皿上，然后放进90摄氏度的烘箱进行干燥预处理，如此干燥一夜。然后按需要称取一定质量烘干过的PAN粉末置于样品瓶中，并标记上编号A、B、C、、、以此类推。接着量取20ml的DMF后，加入到样品瓶中并加入搅拌子后置于恒温磁力搅拌器上60摄氏度进行水浴搅拌，直到PAN完全溶解为止。然后，让其在室温的条件下静置24小时。PAN纤维相应的配比如下表所示。

表2-4 PAN纤维相应的配比

样品编号 A B

PAN质量浓度（%） 5 8

PAN（g） 0.47 0.77

10

DMF（ml） 20 20

第二章 实验部分

C D E

10 12 15

0.99 1.21 1.57

20 20 20

取10-12ml的配置好的溶液于注射器，注射器使用前需要先把针头在砂纸上磨平整，然后用针管吸一定量的空气接着接上磨好的针头后把针管里的空气排出。同时，把磨好的针头上的杂质排掉。设置好静电纺丝的工艺参数，如表2-5所示。把针头和高压静电发生器相连，接着打开注射泵，并以一定的速度开始运行。在针头刚出现第一滴的液滴的时候，开始调节高压电压到一个定值。然后，恒定以这个电压进行试验，并做好记录。此纺丝的时间为6小时。制备的纳米纤维最后都会以纳米纤维膜的形式粘附在铝箔上。然后，放在阴凉干燥处储存好以备使用。

表2-5静电纺丝的工艺参数

样品编号 A B C D E

接收速度（r/min） 50 50 50 50 50

平移速度（mm/min） 200 200 200 200 200

高压（KV） 15.31 15.63 15.55 15.72 16.12

表2-4和表2-5的编号是一一对应的，并且表2-5中的高压均是指的是正电压，负电压均为2KV，接收距离13.5cm，行程设定均为200mm，推注速度均为0.1mm/min。 由表2-5可以看出PAN纤维膜的形状外貌变化是会受到电压、溶液浓度、推注速度等因素的影响的。所以，为了使得得到的纤维膜的外貌形状良好，那么合理的静电纺丝的工艺参数是必须的。其中，5%的PAN纤维膜由于浓度太低导致无法成膜，而8%的PAN溶液也同样面临这个问题，虽然有制得了纤维膜，但是膜太薄了，轻轻一撮就会掉落，但是，10%和15%的PAN溶液却可以很好的成膜，并且结果很好。这就说明了溶液本身的浓度对于成膜有很大的影响

[13]

。

并且，在浓度较小时,在接收板上会出现小滴溶液,针头处基本上是没有办法看不到有出现明显的泰勒锥的。只有随着浓度稍微加大之后才能在接收板上发现液滴减少,此时所得到的纤维网中心部分会明显出现溶剂没有完全挥发的一个圆形区域。随着浓度进一步加大,纺丝效果进一步改善。在此过程中溶剂残留率、纤维直径都随浓度增加有明显增大的情况,电流强度以及喷丝面积只有轻微增大[14]。

在纺丝的过程中，高电压是纺丝过程的原动力。所以在不同的电压下，得到的纤维膜

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的直径和外形都是不同的[12]。由表2-5可以看到在接收速度、平移速度、推注速度、距离等影响因素不变的状况下，随着纺丝液中PAN的浓度的增加，溶液变得越来越粘稠，也是也会变得加深很多。因而，所需要的高压电压也随之增加。在纺丝的过程里，电压是有一定的范围的。倘若电压过低那么，液体的滴落就会不怎么稳定的，甚至难以纺丝。但是电压过大的话又会导致电火花、电发声等现象，这也是无法纺丝的。所以，在进行纺丝的时候一定先进行电压的调试，直到在喷射的过程里产生一个Taylor锥[15]，那么，就可以很容易得到理想的纤维薄膜了。

2.3.2 原位生长法制备ZIF-8/PAN复合纤维膜

称量2-甲基咪唑1.298g溶于30ml的甲醇中，然后加入0.1g的PAN纤维膜（剪成小片），然后连续搅拌一夜后，在搅拌的作用下缓慢滴入30ml事先配好的六水合硝酸锌甲醇溶液。接着，盖好搅拌0.5小时。之后将混合液倒入100ml的反应釜中，在90度的烘箱中反应6小时后，将PAN纤维膜夹出来放入50ml的甲醇当中洗涤两次后放入60摄氏度的烘箱中干燥过夜，而母液按照制ZIF-8的方法进行离心分。得到的生成物置于阴凉干燥的地方存储以备使用。

2.4 静电纺丝法混纺ZIF-8/PAN复合纤维膜

2.4.1 合成ZIF-8

称取Zn(NO3)2?6H2O 0.5866g溶于30ml甲醇中，称取2-甲基咪唑1.2980g溶于30ml的甲醇当中。均在搅拌作用下溶解后，将前者慢慢滴入后者当中，滴完后盖好瓶盖后搅拌0.5小时。之后将混合液体倒进100ml的反应釜中，在90摄氏度的烘箱中反应约6小时。反应结束后，将生成物倒出，离心分离，加30ml的新鲜的甲醇溶剂进行洗涤再离心，如此重复三次后，即可放入60摄氏度的烘箱中干燥过夜了。

2.4.2 配制10%的PAN/DMF溶液

称量事先烘干过的PAN粉末4.94g于样品瓶中，接着加入搅拌子以及100ml的DMF，然后置于恒温磁力搅拌器上60摄氏度水浴搅拌，直至PAN粉末完全溶解为止。最后，在室温下静置24小时待用。

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