成键；没有成单电子，为反磁性物质。

8．7 由下列配合物的磁矩推断各自的电子组态： （1）[Mn(NCS)6]4-(6.06μB)； （2）[Cr(NH3)6]3+(3.9μB)； （3）[Mn(CN)6]4-(1.8μB)。 解答

（1）Mn2+的价电子结构为 3d5，形成配合物时有两种电子组态：

250t32gegt2geg

n = 5 n = 1 μ计≈5(5 + 2) μ计≈1(1 + 2)

＝5.9μB ＝1.73μB 知μ实=6.6μB，可见应为前者。

（2）Cr3+ 的价电子结构为 3d3 ，形成配合物时，只有一种电子组态：

0t3e2gg，μ计≈3(3 + 2)0t52geg＝3.87μB，与实验值相符。 。

（3）与(1)同理可得

8．8 完成下列表格，会使你对dn离子的各种组态在八面体场中的分裂有一个完整的概念：

解答

8. 9（1）下列化合物中哪些可能作为有效的螯合剂？

(a) H2O;(b)HO—OH; (b) H2N—CH2—CH2—CH2—NH2; (c) (CH3)2N—NH2 （2）下列各配合物具有平面四方形或八面体几何构型，哪个当中的

2-3CO

是螯合剂？

（a）[Co(CO3)(NH3)5]+；（b）[Co(CO3)(NH3)4]+；（c）[Pt(CO3)(en)]；

（d）[Pt(CO3)(NH3)(en)] 解答 （1）（c） （2）（b）和（c）

8.10 图 7.7 中连接圆圈的曲线示出下列反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的黑点是由实验值扣除晶体场稳定能之后描绘的。试用晶体场稳定能解释水合焓的这种变化趋势。 M2+(g) + H2O—→[M(H2O)6]2+(aq)

M为第 4 周期自 Ca至 Zn二价阳离子。（提示：判断 H2O 分子是强场还是弱场配位体；写出 CFSE 的表达式；假定有关离子的分裂能Δo 均相同；参考例题 7.2 答案的思路。） 解答

M2+受到水分子(弱场配位体)的正八面体场的影响(偶极吸引)，使 d 轨道发生分裂，

2+

2+

2+

图7.7以△水合

θHm对M2离子的原子序数作图，实际上也是对dn作图（从d0～d10）。这时产

＋

生 CFSE，它相对水合焓是很小的，如不考虑 CFSE 的影响，半径收缩，△水合

θHm从Ca2+→ Zn2+

增大，如图虚线所示。但实测值并不是直线，而是有两峰(双峰效应)，这完全是由晶体场效应所引起的。以8.8题表中弱场栏可计算出各M2+的CFSE，将其加上虚线值则正好与实验值一致。

8．11 用晶体理论解释下列八面体氟化物晶格焓的变化趋势： MnF2(2780 kJ·mol-1) FeF2(2926 kJ·mol-1) CoF2(2976 kJ·mol-1) NiF2(3060 kJ·mol-1) ZnF2(2985 kJ·mol-1) 解答

参见例题 7.2。

8．12 下述两个反应

[Cu(H2O)4]2+ + 2NH3(aq) === [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + 2H2O(l)；

[Cu(H2O)4]2+ + gly-(aq) === [Cu(gly)(H2O)2]+ + 2H2O(l)。

θ25℃时的△rHmθ△rSm值分别为-46.4 和-25.1kJ·mol

-1

θ，△rGm值分别为-42.8 和-49.0 kJ·mol-1，

值分别为-11.7 和+79.5 J·K-1·mol-1。两个反应中均有两个 Cu—OH2 键被破环，不同

在于前一反应生成2个Cu—NH3 键，而后一反应则生成一个Cu—NH2 键和1个 Cu—O 键。试回答： （1）根据

θ△rHm判断形成的哪一组新键更强些？

（2）根据反应分子数的变化判断哪一反应混乱度的增加应当更大些？

θ（3）题给的△rSmθ（4）根据△rGm值支持你对(2)的回答吗？

值判断形成的哪一个配离子更稳定？你的回答能否得到螯合效应的支持？

（5）给反应中所有的配离子命名。 解答

（1）第一组； （2）第二组； （3）支持；

（4）第二个；能。

（5） [Cu(H2O)4]2+ 四水合铜 ( Ⅱ ) 配阳离子， [Cu(H2O)2(NH3)2]2+ 二水二氨合铜 ( Ⅱ ) 配阳离子， [Cu(gly)(H2O)2]+二水一甘氨酸合铜(Ⅱ)配阳离子。