(C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定
答：(B)。电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中，就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了，就不可能形成对消线路，也就测不到电动势，能测到的电动势都是正值。
11．某电池的电池反应为2Hg(l)?O2(g)?2H2O(l)?2Hg2+?4OH?(aOH?)，在等温、等压下，当电池反应达平衡时，电池的电动势E的值必然是 ( ) (A) E>0 (B) E?E (C) E<0 (D) E=0
答： (D) 。在等温、等压下，电池反应达平衡时，Gibbs自由能的变化值为零，即
?rGm?0。因为?rGm??zEF，所以电动势E也必然等于零。
12．某电池在298 K、标准压力下可逆放电的同时，放出 100 J 的热量，则该电池反应的焓变?rH为： ( ) (A) ?rH?100 J (B) ?rH>100 J (C) ?rH<-100 J
(D) ?rH??100 J
答：(C) 。因为在等温时，?rG??rH?T?rS，可逆放电时放出的热量为T?rS，即
QR?T?rS??100 J，?rG??rH?100 J。电池能放电，说明是自发电池，?rG必定小
于零，所以?rH必须小于?100 J。
13．在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于 ( ) (A) QR??rH (B) QR?zFT???E?? ??T?p (C) QR?zEF???E?? (D) QR?nEF ?T??p??E??所以只有(B)是正确的。平时必须熟练记??T?p答：(B)。因为QR?T?rS，?rS?zF?住电化学与热力学的各种联系公式，才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。
14．有两个电池，电动势分别为E1和E2：
Pt|H2(p)|KOH?0.1 mol?kg?1?|O2(p)|Pt E1 Pt|H2(p)|H2SO4?0.01 mol?kg?1?|O2(p)|Pt E2
在相同温度下，两个电动势大小的关系为 ( )
(A) E1< E2
(B) E1> E2 (D) 不能确定
(C) E1= E2
答：(C) 。氢-氧燃料电池的净反应为H2(pH2)?1O2(pO2)?H2O(l)，只要两种气体2的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则pH在1:14的范围内，电动势都等于1.229 V。
15．有如下两个电池：
(1) Cu(s)|Cu(a2)||Cu(a1)|Cu(s) E1 （2） Pt(s)|Cu(a2),Cu(a)||Cu(a1),Cu(a)|Pt(s) E2
2+?'2+?'2+2??Cu(a2)，已知a1>a2，则两个电池电动两个电池的反应都可以表示为Cu(a1)??势E1与E2之间的关系为
( )
2+2? (A) E1?E2 (C) E1?(B) E1?2E2 (D) 无法比较
1E2 2
答： (C) 。两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值也相同，因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即
?rGm(1)??2E1F， ?rGm(2)??E2F， ?rGm(1)??rGm(2)， E1?1E2。 2如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。
16．298 K时有如下两个电池
║Cu(a1),Cu(a2│) Pt （1）Cu(s)│Cu(a1)║Cu(a1),Cu(a2│) Pt （2）Cu(s)│Cu(a2)2++2+++2+
两个电池的电池反应都可写成 Cu(s)?Cu(a2)?2Cu(a1)，则两个电池的E和
2???rGm之间的关系为 ( )
（A）?rGm和E都相同 （B）?rGm相同，E不同 （C）?rGm和E都不同 （D）?rGm不同，E相同
答：（B）。因为Gibbs自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应的?rGm也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式?rGm??zEF，电池的标准电动势当然不相同，显然E1?2E2。还有一种判断方式是，看一下电池的表示式，两个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。
17． 以石墨为阳极，电解浓度为6.0 mol?kg?1
的NaCl水溶液。已知：ECl|Cl??1.36 V，
2Cl2(g)在石墨上的超电势?Cl2?0，EO|OH??0.401 V，O2(g)在石墨上的超电势
2?O?0.6 V，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出
2 ( )
(A) Cl2(g) (C) Cl2与 O2的混合气体
(B) O2(g)
(D) 无气体析出
答： (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为：
RTlnaOH???O2
22FRT ?0.401V?ln(10?7)?0.6V?1.415V
FRTRT ECl浇?E?lna?1.36V?ln6.0?1.314V ?Cl?Cl2Cl?2ClFF EO|OH??EO|OH??析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出Cl2(g)。
在氯碱工业上，用C（石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl 浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。
18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是 ( ) (A) 标准还原电极电势最大者
(B) 标准还原电极电势最小者 (C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者
答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。
五．习题解析
1．用惰性电极电解CuSO4的水溶液，通入1930 C的电量，在阴极有0.018 mol的沉积出来，计算同时在阴极上产生的
解：通入电量的物质的量为： n?1Cu(s)21H2(g)的物质的量？ 2Q1 930 C??0.02 mol ?1F96 500 C?mol根据Faraday 定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02 mol。现在析出的
11Cu(s)为0.018 mol，则剩余析出的就是H2(g) 22?1??1?n?H2??n?n?Cu? ?2??2? ?(0.02?0.018) mol?0.002 mol
2．在300 K和100 kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为
5 A，设电流效率为100%。如制备1 m的H2(g)，需通电多少时间？如制备1 m的O2(g)，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa。
解: 在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的
33H2(g)和O2(g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电
量成正比。
pH2?pO2?p?pH2O
?(100?3.565) kPa?96.435 kPa
在1 m中所含气体的物质的量为
3nH2?nO2?pV RT96.435 kPa?1 m3??38.66 mol ?1?18.314 J?K?mol?300 K根据Faraday定律 nB?Q Q?nBzF?I t zF