年产8万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺设计 下载本文

醋酸钠及乙二酸二丁酯等。[3]

2 PET的性能与用途

2.1 PET的主要性能

2.1.1 PET树脂 聚酯树脂是一类由多元酸和多元醇经缩聚反应得到的在大分子主链上具有酯基重复结构单元的树脂。涤纶树脂是主要结构为线型高分子量的聚酯,其熔点在260℃左右,对水和一般氧化剂水溶液是稳定的,在一般浓度酸碱溶液中室温下较稳定,在大于50℃时有明显的浸蚀作用,它在室温条件下可溶于氟代和氯代醋酸和酚类,但不溶于脂肪烃。应该指出的是涤纶树脂耐光化学的降解性能、耐气候以及耐辐射性能都十分优良。其性能表征如下:

(1)相对分子质量和特性粘度

PET聚酯同其他高聚物一样,相对分子质量是聚酯的重要结构参数,并与产品加工过程和产品的性能直接相关。聚酯常用它的特性粘度η(而不是熔体粘度ηm)来表征平均分子量的大小。PET聚酯的相对分子质量增大,其熔体粘度和特性粘度均相应提高。

所谓热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态,冷却后又变坚硬,而且这一过程可以反复进行。典型代表性热塑性树脂如聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯(ABS树脂)、聚苯乙烯-丙烯腈(SAN或AS树脂等)。

PET树脂同常用的热塑性树脂PET、PP不同,它的熔体黏度较低且受温度的影响较大,要精确地测定其熔体的黏度比较困难。另一方面它和常用的聚烯烃树脂相比,其分子结构具有较强的极性,在一些溶剂中有良好的溶解性,可以制成溶液测定其特性黏度,因此PET生产厂家均以特性黏度值的大小来反映其产品相对分子质量的大小,并将其作为用户选用PET的一项重要指标。

PET的相对分子质量和特性黏度的关系可用图1 间接表示,图为PET的聚合度与其特性黏度之间的关系。如果已知PET的特性黏度,要知道相对分子质量,可从图2-1中求得相应的聚合度,再乘以PET一个链节的各原子的原子量之和(192),便可得知相对分子质量。

600 400 聚 200 合100 度 60 40 20

10 0.1 0.2 0.4 0.6 1.0 2.0 4.0 特性粘度/(dL/g)

PET聚酯主要用途是生产合成纤维、聚酯包装瓶、聚酯薄膜等。不同用途的聚酯制品对聚酯性能有不同的要求,其中最基本的就是特性黏度,这个指标直接影响到聚酯的加工性能和机械强度等。常规的PET树脂特性黏度一般为0.66~0.68dL/g,如要生产瓶用PET切片或纺高强纤维(工业丝),必

图1 特性粘度与聚合度的关系

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须用高黏度PET切片,前者特性黏度通常为0.75~0.95Dl/g,后者特性黏度为0.9~1.5dL/g。不同应用的特性黏度要求见图2。

特性黏度/(dL/g) 应用领域 0.62 ~0. 68 短纤维 PET树脂 0.60~ 0.72 长纤维 0.60~ 0.70 薄膜 0.65~0.95 瓶 固相聚合增粘 0.80~1.0 容器 0.80~1.05 工程塑料 0.90~1.50 高强丝

图2 不同应用的粘度

(2)结晶性 聚合物的基本物理性质受其形态,或者说是分子排列状况的影响。简言之,聚合物或者是无定形态,或者是结晶态。无定形态的分子是随机分布,相互缠绕的,而结晶态的分子是以一种可辨别的次序紧密排列。半结晶态的树脂在其无定形的基体中分布着结晶区,被成为微晶。结晶区使材料具有刚性和硬度,而无定形区使材料具有韧性和柔性。增加树脂的结晶度会影响制品的性能。

PET聚酯是一种结晶型聚合物,聚合物的聚集态结构包括晶态、无定形态、取向态和添加物组成的织态结构等,它的组织结构因加工过程的不同而呈现较大的差异。聚酯的结晶情况与它的很多性能有关系,如机械性能、收缩性、气体阻隔性能、光学性能及其他的一些物理性能。无定型态的PET用处不大,因为无定型态的PET机械性能不好,气体透过率高(即气体阻隔性能差),尺寸稳定性和延伸性也不太好。

PET的结晶行为受一些因素的影响较大,如相对分子质量、催化剂及共聚单体的种类和含量等。如果已知相对分子质量、催化剂和共聚单体的含量,那么聚合物的结晶度主要取决于结晶速度、时间和温度。

PET的结晶速度与温度有关,见图3。图中显示了PET的半结晶期与温度的关系。当温度在190℃左右时,半结晶期达到最低值。半结晶期随相对分子质量增加而增加。结晶度与温度的关系则见图4。从这两张图我们可以了解到,如果PET在高温下结晶,结晶度就很高,但结晶速度就很慢。在不同应用领域中,可根据具体结晶和结晶速度的需要,选择加工温度等条件。

1.43 71.6

16 1.41 55.0 半密结12 度结 1.39 30.0 晶晶期度 8 1.37 /(g/cm3) /min /% 4

1.35 14.0

0 0 50 100 150 200 250

120 140 160 180 200 220 240 260温度/℃ 温度/℃

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图3 聚酯的半结晶期与温度的关系 图4 聚酯密度、结晶度与结晶温度的关系 PET 80

60 40 20 0

10 20 30 40 50 60 70 结晶度/℃

0

图5 PET气体阻隔性提高程度与结晶度的关系

PET的气体阻隔性能与结晶度直接相关,PET的热稳定性某种程度上也与结晶度相关。见图5,当结晶度为35%,即对于一个2L的聚酯瓶保存期达到84天;如果结晶度提高到60%,那么同样一个瓶

的气体阻隔性提高80%,即保存期达到134天。

(3)定向和应力结晶 定向可以改变PET的内在结构,通过定向可以大大改进机械性能、热性能和光学性能。

定向温度一般在玻璃化温度(Tg~80℃)和热结晶开始温度(Tc~120℃),应力结晶的结晶度主要取决于拉伸速度、定向温度等条件。在这个温度范围内取向PET的结晶度通常低于30%,这种情况下,聚酯链中呈无定型态的多余结晶相。如果加热定向PET会释放应力,被拉紧的链回复到松弛的无规状态,就会产生收缩。

热收缩会影响聚酯制品尺寸稳定性,从而影响到使用(如聚酯瓶装饮料时),因此需要对应力结晶的聚酯进行热定型。图6为不同温度下热定型时所得到的结晶度。从图中可以明显看到,热定型的温度高,结晶度就高;此外,热定型的时间也非常短,大约为几秒种。

50

40

20

0 5 10 15 20 25

加热时间/s 200℃ 180℃ 结晶度150℃ 130℃ 110℃ /% 30

图6 结晶度与热定型温度和时间的关系

对聚合物进行热定型处理,就是将取向后的分子结构置于比取向温度高的温度环境中,进行一段时间的退火处理。当聚合物进行取向和退火处理时,微晶增长的过程中,它们包围了众多的聚合物链,这些链就不能随意收缩了。

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2.1.2 PET薄膜 聚酯薄膜为无色透明、有光泽、韧性和弹性均好的薄膜,与其他塑料薄膜相比,PET薄膜具有相对密度大、韧性和力学性能好、拉伸强度高、延伸率适中、透气性小、耐热性好及透明度高的特点。其主要性能见表2。

表2 聚酯薄膜的主要性质

性能

树脂性能

相对分子质量 特性粘度/(dL/g) 相对密度(25℃) 结晶度/% 物理性能

拉伸强度/MPa

伸长率/% 摩擦系数 热性能

使用温度/℃ 电性能

介电常数(106Hz) 损耗因数(106Hz)

平衡膜

35000 ~40000 0.6 ~0.7 1.38 ~1.40 40 ~50

152 ~172(横向) 152 ~172(纵向)

120 0.4 ~0.5

-60 ~150

3.0 0.016

强化膜

35000 ~40000 0.6 ~0.7 1.38 ~1.38

40 ~50

117 ~131(横向) 262 ~276(纵向)

120 0.3 ~0.4

60 ~150

3.0 0.016

根据双向取向度的异同和性能,聚酯薄膜可分为平衡膜和强化膜两种。平衡膜是纵向和横向两向聚向度基本相同,拉伸强度相等的膜;强化膜是纵向和横向两向中一个方向的取向度大于另一个方向的取向度,该方向的拉伸强度大于2.6MPa的膜。

聚酯薄膜具有很好的耐撕裂能力和耐磨性,抗击穿性能好,能保持至大约-70℃,还具有优良的电绝缘性和阻隔性。水蒸气的渗透率相当低,与低密度聚乙烯相差不多,对空气、气味渗透也低,这一点与尼龙相仿。可以耐稀酸碱,但会与浓酸碱发生作用。耐大多数溶剂,耐油和脂肪。

由于PET是高度结晶性聚合物,因此其粘结性和热封合性比较差,热封合会因结晶化而收缩合脆化,所以聚酯薄膜常用胶粘剂封合。

聚酯薄膜有一大缺点是印刷性能不好。在印刷前通常要进行电晕处理,涂上特种底漆,还要使用昂贵的特种油墨印刷,成本较高。可在树脂中加入某些有机化合物进行改性。另外,聚酯薄膜的爽滑性较差。为适应拉膜加工和膜的性能要求,生产膜用树脂时需添加爽滑剂。

2.1.3 PET纤维 PET纤维具有强度高、初始模量高、尺寸稳定性好、耐热性优良、密度小、变形小的优点,并且具有良好的隔热保温性能和吸收水分的能力,且光稳定性好。具体列举如下:

(1)强度高 短纤维为3-5.5CN/dtex,长丝为4-6 CN/dtex,高强力丝达6-9.5 CN/dtex。在湿态下强度不变,耐冲击强度比聚酰胺高四倍。

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