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第三章 电位分析法

基本要求:了解金属基电极的响应特征,了解指示电极和参比电极的作用原理,掌握ISE的组成、响应机理、膜电位及ISE的性能指标,掌握pH的实用定义及测定离子活(浓)度的方法,了解电位滴定的原理和终点的确定方法。

重点:金属基电极的响应特征,pH的实用定义,测定离子活(浓)度的方法。 难点:ISE的组成、响应特征,膜电位及ISE的性能指标。 参考学时:3学时

部分习题解答

10、若离子选择性电极的电位表达式为:

E?常数?2.303RTlg(?A?KA?j) F试问:

(1)KA?j>>1时,该离子选择性电极主要对什么离子有响应?对什么离子有干扰? (2)KA?j<<1时,主要对什么离子有响应?对什么离子有干扰? 解:(1)当KA?j>>1时,电极主要对j离子有响应,A离子有干扰;

(2)当KA?j<<1时,电极主要对A离子有响应,j离子有干扰。

21、用离子选择性电极法分别测定H+,Ca2+时,二者的活度均变化一个数量级时,电极电位将发生多大变化?

解: E膜?K?0.059loga阳离子(25℃) n对于H+,n=1 aH?活度变化一个数量级,电极电位将变化59mV; 对于Ca2+,n=2 aCa2?活度变化一个数量级,电极电位将变化30mV。

22、当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时,在25℃测得电池的电动势为0.209V:

+

玻璃电极 | H(α=x)|| SCE

当缓冲溶液由未知溶液代替时,测得电池电动势分别为(a)0.312V,(b)0.088V,(c)-0.017V。试计算每种未知溶液的pH值。 解:由pH的实用定义:

pHx?Ex?Es?pHs (25℃) 0.0591 a)pHx?pHs? b)pHx?4.00? c)pHx?4.00?0.312?0.209?4.00?1.74?5.74

0.05910.088?0.209?1.95

0.0591?0.017?0.209?0.176

0.059123、用甘汞电极和pH玻璃膜电极组成电池时,写出溶液的pH值与电位值的关系,并计算电动势产生0.001V误差时,所引起的pH误差。

1

解:由 EMF?K??0.0591 pH(25℃)

可得: ?pH??EMF 0.0591当?EMF=0.001V时,所引起的pH误差为:

?pH?0.001?0.017 0.059124、以SCE作正极,氟离子选择性电极作负极,放入0.001mol·L-1的氟离子溶液中,测得电动势E为-0.159V。换用含氟离子的未知试液,测得电动势E为-0.212V,计算未知试液中氟离子的浓度。

解:25℃,加有TISAB时,氟选电极的电位EF??K?0.0591log[F?]

而EMF?ESCE?EF?

Es??0.519?ESCE?(K?0.0591 lg0.001)Ex??0.212?ESCE?(K?0.0591 lg[F])?

联立解之

[F-] = 1.27×10-4(mol·L-1)

26、一个天然水样中大约含有1.30×103μg·mL-1Mg2+和4.00×102μg·mL-1Mg2+,用Ca2+离子电极直接法测定Ca2+浓度。求有Mg2+存在下测定Ca2+含量的相对误差。已知Ca2+电极对Mg2+的选择系数为0.014。 解: [Mg [Ca2?1.30?10-3?10-3-1]??5.35?10-8(mol·L)

24.32?4.00?10-2?10-3-1]??9.98?10-7(mol·L)

40.1RE?KCa2?,Mg2??[Mg2?][Ca2?]?100%?0.014?5.35?10-59.98?10-7?100%?0.075%

31、冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极(以LiAc为盐桥)组成测量电池,在0.01mol·L-1 NaCl溶液中测得电池电动势为58.2mV(钾电极为负极),在0.01mol·L-1 KCl溶液中测得电池电动势为88.8mV(以钾电极为正极),钾电极的响应斜率为55.0mV/pK,计算选择性系数KK?,Na值。

解:据题意列方程

??0.0582?ESCE?[K?0.055log(KK?,Na??0.01)] ???0.0888?(K?0.055log0.01)?ESCE解之:KK?,Na??2.1?10?3

32、氟化铅溶度积常数的测定,以晶体膜铅离子选择性电极作负极,氟电极作正极,浸入pH为5.5的0.05 mol·L-1 NaF并经PbF2沉淀饱和的溶液,在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V,同时测得:铅电极的响应斜率为28.5mV/pPb, KPb=+0.1742V;氟电极的响应斜率为59.0mV/pF, KF = +0.1162V,试计算PbF2的Ksp。

解:由于HF的pKa=3.46,在pH=5.5介质中,F-为绝对优势型体

2

EF??0.1162?0.059log0.0500?0.1930

而 EPb2??0.1742?0.0285logaPb2?

EMF?EF??EPb2??0.1549

∴ EPb2?=0.1930 – 0.1549 = 0.0381

即 0.0381=0.1742 + 0.0285logaPb2? 解之 aPb2??10?4.78

2?4.78KSP,PbF2?aPb2??aF?(0.05)2?10?7.38?4.2?10?8 ??10pKsp = 7.38

33、在25℃时用标准加入法测定Cu2+浓度,于100mL铜盐溶液中添加0.1 mol·L-1 Cu(NO3)2溶液1mL,电动势增加4mV0,求原溶液的总铜离子浓度。

解: cx??c?E/s10?10.1?1 ?c??1.0?10?3

1?100s?59.16?29.58(mV) 21.0?10?3104/29.58?1?2.7?10?3(mol·L)

-1

cx?34、用钙离子选择性电极和SCE置于100mL Ca2+试液中,测得电位为0.415V。加入2mL

-12+2+

浓度为0.218 mol·L的Ca标准溶液后,测得电位为0.430V。计算Ca的浓度。

解: cx??c10?E/s?1cV0.218?2?4.27?10?3 ?c?ss?V0?Vs100?2s?0.059?2.95?10?2(V) 24.27?10?31.5/2.95

ΔE = 0.430 – 0.415 = 1.5×10-2(V) ∴ cx?10?1cV若取?c?ss?4.36?10?3,则cx= 2.0×10-3(mol·L-1)

V0?1.93?10?3(mol·L)

-1

36、用0.1 mol·L-1 AgNO3溶液电位滴定5×10-3μmol·L-1 KI溶液,以全固态晶体膜碘电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,碘电极的响应斜率为60.0mV/pI,试计算滴定开始时及计量点时电池的电动势差。

解:E膜?K?0.060logaI?设以碘电极为负极,SCE为正极

EMF?ESCE?E碘?K??0.060 log aI-

①滴定开始时:aI-?5.0?10?3

EMF?K??0.060?(?2.30)?K??0.138

3

②计量点时:aI-?KSP?AgI?10?16.03?10?8.02 EMF?K??0.060?(?8.02)?K??0.481

?EMF?EMF① - EMF② = 0.343V

第七章 原子吸收光谱法

基本要求:掌握以下基本概念:共振线、特征谱线、锐线光源、吸收线轮廓、通带、积分吸收、峰值吸收、灵敏度和检出限,掌握原子吸收的测量、AAS的定量关系及定量方法,了解AAS中的干扰及火焰法的条件选择,通过和火焰法比较,了解石墨炉法的特点。

重点:有关方法和仪器的基本术语。

难点:AAS的定量原理,火焰法的条件选择。 参考学时:4学时

部分习题解答

10、用标准加入法测定某一试样溶液中镉的浓度。各试液在加入镉标准溶液后,用水稀释至50mL,测得其吸光度如下表所示。求镉的浓度。

试液的体积序号 加入镉标准溶液(10μg mL-1)的体积/mL 吸光度 /mL 1 20 0 0.042 2 20 1 0.080 3 20 2 0.116 4 20 4 0.190

解:设镉的浓度为cx μg/ml

加入镉标的浓度c0分别为:c0 = 0, Ax = 0.042

1?10?0.2μg/ml A1 = 0.080 502?10?0.4μg/ml A2 = 0.116 c2?50 c1? c3?4?10?0.8μg/ml A3 = 0.190 50按标准加入法作图得:cx = 0.22 μg/ml

11、用原子吸收光谱法测定自来水中镁的含量(用mg L-1表示)。取一系列镁标准液(1μg mL-1)及自来水水样于20mL容量瓶中,分别加入5%锶盐溶液2mL后,用蒸馏水稀释至刻度。然后与蒸馏水交替进样,测定其吸光度,其数据如下表所示。计算自来水中镁的含量。

编 号 1 2 3 4 5 6 7 自来水水样镁标准溶的体积/mL 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 mL 吸光度 0.043 0.029 0.140 0.187 0.234 0.286 0.135 解:将吸光度(A)—标准溶液含镁量(m, μg)的标准曲线进行线性回归得:

4