(2)lgαY(H) = lgK稳-8 = ,查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈ 。
-13+2+
4.试求以EDTA滴定浓度各为mol·L的Fe和Fe溶液时所允许的最小pH。
3+
解:(1)Fe:lgαY(H) = lgK稳-8 =-8 = ,查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈
2+
(2)Fe:lgαY(H) = lgK稳-8 =-8 = ,查表5-2或114页林邦曲线得pH ≈
-1 2+
5.计算用mol·LEDTA标准溶液滴定同浓度的Cu离子溶液时的适宜酸度范围。 解:(1)lgαY(H) = lgcK稳-6 = lg ×-6 =,查表5-2得pH≈ (2)[OH] =
-
Ksp[Cu2?]=
2.2?10?20-9
=×10, pOH= pH = ,∴ pH范围:~ 0.0200
6.称取0.1005g纯CaCO3溶解后,用容量瓶配成溶液。吸取,在pH>12时,用钙指示剂指示终点,用EDTA标准溶液滴定,用去。试计算:
(1)EDTA溶液的浓度;
(2)每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。
解:(1)
c(EDTA)?ZnO/EDTA
.00m?25250.0MCaCO3V?10?3?-3
25.000.1005?100..0100.1?24.90?10?3-3
?0.01008(mol.L-1
?1)
(2)T = c (EDTA) ×M ZnO ×10
123
= × ×10= (g·mL)
1T FeO/EDTA =2c(EDTA) ×M FeO×10-3 = 2× × ×10-3 = (g·mL-1)
23
7.用配位滴定法测定氯化锌(ZnCl2)的含量。称取0.2500g试样,溶于水后,稀释至250mL,吸取,
-1
在pH=5~6时,用二甲酚橙作指示剂,用 mol·LEDTA标准溶液滴定,用去。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 解:
?ZnCl?2.0cV?10?3?MZnCl2?25025.00ms?100%?.00.01024?17.61?10?3?136.3?25025.000.2500?100%?98.31%
8.称取1.032g氧化铝试样,溶解后移入250mL容量瓶,稀释至刻度。吸取,加入TAlO=mL的EDTA标准溶液,以二甲酚橙为指示剂,用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定,至红紫色终点,消耗Zn(OAc)2标准溶液。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于 EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。 答:溶液中Al2O3的质量为m =×,
23
?AlO23?3.0.0?10?3m?250?102.542?25025.0025.00??100%??100%?2.460% ms1.032
-1
9.用 mol·LEDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量,取水样,以铬黑T为指示剂,在pH=10时滴定,
2+
消耗EDTA 。另取一份水样,加NaOH使呈强碱性,使Mg成Mg(OH)2沉淀,用钙指示剂指示终点,继续用EDTA滴定,消耗。计算:
-1
(1)水的总硬度(以CaCO3 mg·L表示)
-1-1
(2)水中钙和镁的含量(以CaCO3 mg·L和MgCO3 mg·L表示)
解:(1)总硬?cVEDTAMCaCO3V水?10?3?0.01060?31.30?100.1?332.1mg.L
100.0?10?3-1(2)
钙含量?cVEDTAMCaCO3V水?10?3?-10.01060?19.20?100.1?203.7mg.L 100.0?10?3镁含量?cVEDTAMMgCO3V水?10?30.01060?(31.30?19.20)?84.32?1?108.1mg.L?100.0?10?3
10.分析含铜、锌、镁合金时,称取0.5000g试样,溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取,调至
-1
pH=6,用PAN作指示剂,用·LEDTA标准溶液滴定铜和锌,用去。另外又吸取试液,调至pH=,加
2+
KCN以掩蔽铜和锌,用同浓度EDTA溶液滴定Mg,用取,然后再滴加甲醛以解蔽锌,又用同浓度EDTA溶液滴定,用去。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 解:
(1)
?Mg??ZncV?10?3?MMg25.00Gs?100.00.05000?4.10?10?3?24.30?100%?3.99%?100%?25.000.5000?100 .00.05000?13.40?10?3?65.39??100%?35.05%.000.5000?100 .0(2)
cV?10?3?MZn??100%.00Gs?100.0(3)
?CucV?10?3?MCu0.05000?(37.30?13.40)?10?3?63.55??100%??100%?60.75%.0025.00Gs?1000.5000? .0100.0
11.称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g,溶解后,在pH=时以磺基水杨酸为指示剂,加热至50℃左右,
-1
以 mol·L的EDTA滴定至红色消失,消耗。然后加入上述EDTA标准溶液,加热煮沸,调节pH= ,
-1 2+
以PAN为指示剂,趁热用 mol·LCu标准溶液返滴定,用去。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 解:
(1)
?FeO?231cV?10?3?MFe2O32ms?100%??31?0.02008?15.20?10?159.6920.2015?100%?12.09%
(2)
?AlO?231(cEDTAVEDTA?cCu2?VCu2?2)?10?3?MAl2O3ms?100%
?1?(0.02008?25.00?0.02112?8.16)?10?3?101.9620.2015?100%?8.34%
12.分析含铅、铋和镉的合金试样时,称取试样1.936g,溶于HNO3溶液后,用容量瓶配成试液。吸
-1
取该试液,调至pH为1,以二甲酚橙为指示剂,用 mol·LEDTA溶液滴定,消耗,然后加六亚甲基
2+
四胺缓冲溶液调节pH=,继续用上述EDTA滴定,又消耗。加入邻二氮菲,置换出EDTA配合物中的Cd,
-1
然后用·LPb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA,消耗。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。
解:
(1)
?Bi?cV?10?3?MBi0.02479?25.67?10?3?209.0?100%??100%?27.48%.0025.00ms?1001.936?100 .0.0cV?10?3?MCd25.00ms?100.0(2)
?Cd?0.02174?6.76?10?3?112.4?100%??100%?3.410%.001.936?100 .0VPb2?Pb2?)?10?3?MPb(3)
?Pb?(cEDTAVEDTA?c25.00ms?100.0?100%×100%
(0.02479?24.76?0.02174?6.76)?10?3?207.2??100%?19.98%.001.936?100 .0
13.称取含锌、铝的试样0.1200g,溶解后调至pH为,加入EDTA溶液,加热煮沸,冷却后,加醋酸
-1
缓冲溶液,此时pH为,以二甲酚橙为指示剂,用·L标准锌溶液滴定至红色,用去。加足量NH4F,煮沸,再用上述锌标准溶液滴定,用去。计算试样中锌、铝的质量分数。 解:?Al0.02000?20.70?10?3?26.98??100%?9.310% 0.1200?Zn[(0.02500?50.00?0.02000?(20.70?5.08)]?10?3?65.39??100%?40.02%
0.1200
-1
14.称取苯巴比妥钠(C12H11N2O3Na,摩尔质量为254.2g·mol)试样0.2014g,溶于稀碱溶液中并加
-1
热(60℃)使之溶解,冷却后,加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中,加入·LHg(ClO4)2标准溶液,稀释至刻度,放置待下述反应发生:
-2+-1
2C12H11N2O3 + Hg = Hg(C12H11N2O3)2, 过滤弃去沉淀,滤液用干烧杯接收。吸取滤液,加入·LMgY溶
2+-1
液,释放出的Mg在pH=时以铬黑T为指示剂,用·LEDTA滴定至终点,消耗。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 解:发生以下反应
-2+2+2+
2C12H11N2O3 + Hg = Hg(C12H11N2O3)2 Hg (剩余) + MgY = HgY + Mg
2+4 -
Mg + Y= MgY
?
?3.02?(0.03000?25.00?0.01000?3.60?250)?10?254.225.00??100%?98.45% 0.2014第六章 氧化还原滴定法
思考题答案
1. 处理氧化还原平衡时,为什么引入条件电极电位?外界条件对条件电极电位有何影响?
答:(1) 在能斯特方程中,是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度,往往忽略溶液中离子强度的影响,以浓度代替活度进行计算。但实际上,溶液浓度较大时,溶液中离子强度不可忽略,且溶液组成的改变(即有副反应发生)也会影响电极的电对电位,为考虑此两种因素的影响,引入了条件电极电位。
(2) 副反应:加入和氧化态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位减小;加入
+-和还原态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位增加。另外有H或OH参加的
氧化还原半反应,酸度影响电极电位,影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
3+
2. 为什么银还原器(金属银浸于1 HCl溶液中)只能还原Fe而不能还原Ti(Ⅳ)?试由条件电极电位的大小加以说明。
答:金属银浸于1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。
?????(Ag+/Ag)?0.059lg[Ag?] ??(Ag/Ag)?0.059lg?+Ksp(AgCl) [Cl-]在1 HCl溶液中
??????(Ag+/Ag)?0.059lgKsp(AgCl) ?0.80?0.059lg10?9.50?0.24(V)
??3+2+?-1
在1mol·L HCl中,?(Fe/Fe)=0.70, ??Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ????0.04,故银还原器(金属银浸于
'1 HCl溶液中)只能还原Fe而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度?是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中?为什么?
答:(1) 根据条件平衡常数判断,若滴定允许误差为%,要求lgK≥3(n1+ n2),即
0,0,
(E1-E2)n / ≥3(n1+ n2),n为n1,n2的最小公倍,则
3+
n1 = n2 =1, lgK≥3(1+1)≥6, E10’-E20’≥ n1 =1, n2 =2,lgK ≥3(1+2)≥9, E10’-E20’≥; n1= n2 =2, lgK≥3(1+1)≥6, E10’- E20’≥ (E0’=
)
(2) 不一定。虽然K’很大,但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢,都不能用于氧化还原滴定中。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些?如何加速反应的进行? 答:影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度,或升高溶液的温度,或加入正催化剂,或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。
5. 解释下列现象:
--(1) 将氯水慢慢加入到含有Br和I的酸性溶液中,以CCl4萃取,CCl4层变为紫色,如继续加氯水,CCl4层的紫色消失而呈红褐色。
---答:(Cl2/Cl)= V,(Br2/Br) = V,(I2/I)= V,