查表得HF(g)的标准生成热为-271.1 kJ·mol-1，与计算数值相近 (2)?fHm?(HCl(g))=
1211E(H－H)+E(Cl－Cl)－E(H－Cl) 2212=×432.0+×239.7－428=－92.2(kJ·mol-1)
查表得HCl(g)的标准生成热为-92.31 kJ·mol-1，与计算数值相近 (3)?fHm?(H2O(l))= E(H－H)+E(O=O)－2E(H－O)
=432.0+×493.6－2×458.8=－238.8(kJ·mol-1)
查表得H2O(l)的标准生成热为-285.83 kJ·mol-1，与计算数值有差距
(4)对CH4(g)，由石墨与氢气这两种最稳定的单质生成，反应式为
C(s)+2H2(g)→CH4(g)
每个碳原子周围有三条C－C键、层间作用相当于一条键，即1个碳原子与四个碳原子相连，而每条键被两个碳原子占有，故反应断裂的C－C的数目为4?=2 ?fHm?(CH4(g))= 2E(H－H)+2 E(C－C)－4E(H－C)
=2×432.0+2×345.6－4×411=－88.8 (kJ·mol-1)
查表得CH4(g)的标准生成热为-74.81 kJ·mol-1，与计算数值有差距
3.18 反应式为：
2Fe2O3(s) ＋3C(s) === 4Fe(s) ＋3CO2(g) 1 Fe2O3(s) ＋3CO(g) === 2Fe(s) ＋3CO2(g) 2
???rGm?（1）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
121212＝-394.36×3-（-741.0）×2＝298.92kJ·mol-1
???rGm?（2）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝-394.36×3-（-741.0）-(-137.15)×3＝-30.63kJ·mol-1
可看出反应（1）在常温下不能自动进行，而（2）可自发进行。故还原剂主要是CO而非焦炭。
3.19 反应式为
SiO2(石英) ＋ 4HF(g) ===SiF4(g) ＋ 2H2O(l) 1 SiO2(石英) ＋ 4HCl(g) ===SiCl4(g) ＋ 2H2O(l) 2
???rGm?（1）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝（-1572.7）＋（-237.18）×2-（-273.2）×4－（-856.67）＝-97.59kJ·mol-1
???rGm?（2）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝（-617.0）＋（-237.18）×2-（--95.30）×4－（-856.67）＝146.51kJ·mol-1 可见（2）反应不会自发进行，故不可用HCl刻划玻璃
3.20 对于反应 C（石墨）→C（金刚石）
?rHm?=?fHm?(C，金刚石)，?rGm?＝?fGm?（C，金刚石）
由?rGm?=?rHm?－T?rSm?得
???rHm??rGm(1.897?2.900)?103?rSm?＝mol-1·K-1 ???3.366J·
T298?rSm?= Sm?(金刚石)－Sm?（石墨）
Sm?（金刚石）＝?rSm?＋Sm?（石墨）＝－3.366＋5.740＝2.374 J·mol-1·K-1 由于Sm?（金刚石）＜Sm?（石墨），说明金刚石中碳原子排列更为有序。 3.21 2CO(g) ＋ 2NO(g) === 2CO2(g) ＋ N2(g)
???rGm?＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝2×（－394.30）－2×（－137.15）－2×86.57＝－341.161kJ·mol-1 从热力学计算可知设想可行 3.22 MgCO3→MgO+CO2 1
CaCO3→CaO+CO2 2
反应进行的临界点为?G＝0，由公式?rGm?=?rHm?－T?rSm?
反应1进行的临界温度为T?反应2进行的临界温度为T??H(?601.82)?(?393.50)?(?1112.94)??1000?672.5K ?S213.64?26.94?65.69?H(?635.5)?(?393.50)?(?1206.87)??1000?1108.4K ?S213.64?39.7?92.88因此温度必须控制在672.5K与1108.4K之间才可保证MgCO3分解而CaCO3不分解
3.23 反应式为
2Al2O3(s) ＋3C(s) === 4Al(s) ＋3CO2(g) 1 Al2O3(s) ＋3CO(g) ===2Al(s) ＋3CO2(g) 2
???rGm?（1）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝-394.36×3-（-1576）×2＝1968.92kJ·mol-1
???rGm?（2）＝??fGm(产物)－??fGm（反应物）
＝-394.36×3-（-1576）-(-137.15)×3＝804.37kJ·mol-1 自由能均为较大的正值，故不可用焦炭来制备铝 3.24 NH4HCO3(s)→NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)
欲使本反应不可进行，则需要?rGm?=?rHm?－T?rSm?＞0 即T＞??rHm??rSm
对本反应?rSm?恒大于0
可查得NH4F的?fHm?＝－463.9kJ·mol-1，可以预测NH4HCO3(s)的?fHm?＞－463.9kJ·mol-1
则?rHm?＜－393.50-46.11-285.83－（－463.9）＜0 即在T＞??rHm??rSm不等式的右边为一负值，故?rGm?恒小于0
故不可以通过控温来阻止化肥分解 3.25 （1）303K的氧气的熵值大
（2）液态水熵值大
（3）1mol氢气的熵值大 （4）nmol乙烯熵值大 （5）
3.26 （1）＋（2）＋（3）＋（4）－（5）＋
第四章化学反应速率速率和化学平衡
习题
4.1 实际反应中有没有0级反应和1级反应？如果有，怎样用碰撞理论给予解释？ 4.2 当温度不同而反应物起始浓度相同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数 是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？
4.3 当温度相同而反应物起始浓度不同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数 是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？
4.4 哪一种反应的速率与浓度无关？哪一种反应的半衰期与浓度无关？
4.5 某放射性元素的衰变过程是一级反应，半衰期为104年，问此元素由100g减少到1g
需要多少年？
4.6 已知600K时，一级反应SO2Cl2(g) === SO2(g)＋Cl(g)的速率常数为2.0×105s1。
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问：
(1) 10.0g SO2Cl2(g)分解一半需要多少时间？ (2) 10.0g SO2Cl2(g)反应2.0小时之后还剩多少？ 4.7 N2O5的分解反应为
2N2O5(g) === 4NO2(g)＋O2(g)
实验测得，340K时N2O5的浓度随时间的变化如下：
t/min [N2O5]/mol·dm3 －0 1.00 1 0.71 2 0.50 3 0.35 4 0.25 5 0.17 求：(1) 0－3 min内的平均反应速率；
(2) 在第2min时反应的瞬时速率。
4.8 某化合物M在一种酶催化下进行分解反应，实验数据如下：
t/min [M]/mol·dm3 －0 1.0 2 0.9 6 0.7 10 0.5 14 0.3 18 0.1 试判断在实验条件下M分解反应的级数。
4.9 在某温度时反应2NO＋2H2 === N2＋2H2O的机理为： (1) NO＋NO === N2O2 (快)
(2) N2O2 ＋H2 === N2O＋H2O (慢) (3) N2O＋H2=== N2＋H2O (快)
试确定总反应速率方程。
4.10 实验测得反应S2O82＋3I===2SO42＋I3在不同温度下的速率常数如下：
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T/K k/mol1·dm3·s1 －－273 8.2×104 －283 2.0×103 －293 4.1×103 －303 8.3×103 －(1) 试用作图法求此反应的活化能； (2) 求300K时反应的速率常数。
4.11 反应H2PO2+ OH=== HPO32 + H2在373K时的有关实验数据如下：
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初始浓度 [H2PO2]/mol·dm3 －－d[H2PO2] / mol·dm－3·min－1 ?dt－－?[OH]mol·dm3 1.0 1.0 4.0 3.2×105 －0.10 0.50 0.50 1.6×104 －2.56×103 －(1) 计算该反应的级数，写出速率方程； (2) 计算反应温度下的速率常数。
4.12 假设基元反应A===2B正反应的活化能为Ea＋，逆反应的活化能为Ea－。问
(1) 加入催化剂后正、逆反应的活化能如何变化？ (2) 如果加入的催化剂不同，活化能的变化是否相同？ (3) 改变反应物的初始浓度，正、逆反应的活化能如何变化？ (4) 升高反应温度，正、逆反应的活化能如何变化？
4.13 已知反应CH3CHO(g) === CH4(g)＋CO(g)的活化能Ea＝188.3kJ·mol1，当以碘蒸
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气为催化剂时，反应的活化能变为Ea'＝138.1 kJ·mol1。试计算800K时，加如碘
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蒸气作催化剂后，反应速率增大为原来的多少倍。
4.14 203Hg可用于肾脏扫描。某医院购入0.200g203Hg(NO3)2试样，已知203Hg的半衰期为
46.1天，试计算六个月(180天)后，未发生衰变的试样还有多少？ 4.15 判断下列叙述正确与否：
(1) 反应级数就是反应分子数；
(2) 含有多步基元反应的复杂反应，实际进行时各基元反应的表观速率相等；