第 一 章 气 体
物理化学核心教程（第二版）参考答案
第 一 章 气 体
一、思考题
1. 如何使一个尚未破裂而被打瘪的乒乓球恢复原状？采用了什么原理？
答：将打瘪的乒乓球浸泡在热水中，使球壁变软，球中空气受热膨胀，可使其恢复球状。采用的是气体热胀冷缩的原理。
2. 在两个密封、绝热、体积相等的容器中，装有压力相等的某种理想气体。试问，这两容器中气体的温度是否相等？
答：不一定相等。根据理想气体状态方程，若物质的量相同，则温度才会相等。
3. 两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273 K，右球的温度为293 K时，汞滴处在中间达成平衡。试问：
（1）若将左球温度升高10 K，中间汞滴向哪边移动？ （2）若两球温度同时都升高10 K, 中间汞滴向哪边移动？ 答：（1）左球温度升高，气体体积膨胀，推动汞滴向右边移动。
（2）两球温度同时都升高10 K，汞滴仍向右边移动。因为左边起始温度低，升高10 K所占比例比右边大，283/273大于303/293，所以膨胀的体积（或保持体积不变时增加的压力）左边比右边大。
4. 在大气压力下，将沸腾的开水迅速倒入保温瓶中，达保温瓶容积的0.7左右，迅速盖上软木塞，防止保温瓶漏气，并迅速放开手。请估计会发生什么现象？
答：软木塞会崩出。这是因为保温瓶中的剩余气体被热水加热后膨胀，当与迅速蒸发的水汽的压力加在一起，大于外面压力时，就会使软木塞崩出。如果软木塞盖得太紧，甚至会使保温瓶爆炸。防止的方法是灌开水时不要太快，且要将保温瓶灌满。 5. 当某个纯物质的气、液两相处于平衡时，不断升高平衡温度，这时处于平衡状态的气-液两相的摩尔体积将如何变化？
答：升高平衡温度，纯物的饱和蒸汽压也升高。但由于液体的可压缩性较小，热膨胀仍占主要地位，所以液体的摩尔体积会随着温度的升高而升高。而蒸汽易被压缩，当饱和蒸汽压变大时，气体的摩尔体积会变小。随着平衡温度的不断升高，气体与液体的摩尔体积逐渐接近。当气体的摩尔体积与液体的摩尔体积相等时，这时的温度就是临界温度。 6. Dalton分压定律的适用条件是什么？Amagat分体积定律的使用前提是什么？
答：实际气体混合物（压力不太高）和理想气体混合物。与混合气体有相同温度和相同压力下才能使用，原则是适用理想气体混合物。
7. 有一种气体的状态方程为
pVm?RT?bp （b为大于零的常数），试分析这种气体与理想气体有何不同？将这种气体
进行真空膨胀，气体的温度会不会下降？
答：将气体的状态方程改写为p（Vm-b）= RT，与理想气体的状态方程相比，只校正了体积项，未校正压力项。说明这种气体分子自身的体积不能忽略，而分子之间的相互作用力可以忽略不计。所以，将这种气体进行真空膨胀时，温度不会下降。 8. 如何定义气体的临界温度和临界压力？
答：在真实气体的p—Vm图上，当气-液两相共存的线段缩成一个点时，称这点为临界点。这时的温度为临界温度，这时的压力为临界压力。临界压力是指在该临界温度时能使气体液化的最低压力。 9. van der Waals气体的内压与体积成反比，这一说法是否正确？
答：不正确。内压力与气体摩尔体积的平方成反比。 10. 当各种物质处于处于临界点时，它们有哪些共同特性？
答：这时气-液界面消失，液体和气体的摩尔体积相等，成为一种既不同于液相、又不同于气相的特殊流体，称为超流体。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 C 2 A 10 A 3 B 11 D 4 D 12 B 5 C 6 C 7 B 8 C 第 1 页 共 84 页 2019-06-03（余训爽）
第 一 章 气 体
1. 在温度、容积恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，这时A的分压和分体积分别是
pA和VA。若在容器中再加入一
定量的理想气体C，问
pA和VA的变化为（ ）。
（A）
pA和VA都变大 （B） pA和VA都变小 pA不变，VA变小 （D） pA变小，VA不变
（C）
答：（C）这种情况符合Dalton分压定律，而不符合Amagat分体积定律。
2. 在温度T、容积V都恒定的容器中，含有A和B两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为nA，pA，VA和nB，pB，VB容器中的总压为p。试判断下列公式中哪个是正确的（ ）。
（A）
pAV?nART （B）
pVB?(nA?nB)RT
（C）
pAVA?nART （D）pBVB?nBRT
答：（A）只有（A）符合Dalton分压定律。 3. 已知氢气的临界温度和临界压力分别为TC压力为98.0?106?33.3 K , pC?1.297?106 Pa。有一氢气钢瓶，在298 K时瓶内
Pa，这时氢气的状态为（ ）。
（A）液态 （B）气态 （C）气-液两相平衡 （D）无法确定 答：（B） 仍处在气态区。
4. 在一个绝热的真空容器中，灌满373 K和压力为101.325 kPa的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压为（ ）。
（A）等于零 （B）大于101.325 kPa （C）小于101.325 kPa （D）等于101.325 kPa 答：（D）饱和蒸汽压是物质的本性，与是否有空间无关。
5. 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（ ）。
（A）高温、高压 （B）低温、低压 （C）高温、低压 （D）低温、高压 答：（C） 这时分子间距离很大，分子间的作用力可以忽略不计。
6. 在298K时，地面上有一个直径为1m的充了空气的球，其压力为100kPa，将球带至高空，温度降为253K，球的直径胀大到3m，此时球内的压力为（ ）。
（A）33.3 kPa （B）9.43 kPa （C）3.14 kPa （D）28.3 kPa
答：（C）
p2?p1D12T22D2T1?100?253?12298?32?3.14 kPa。
7. 真实气体液化的必要条件是（ ）。 （A）压力大于
pC （B）温度低于TC
（C）体积等于Vm,C （D）同时升高温度和压力
答：（B）TC是能使气体液化的最高温度，温度再高无论加多大压力都无法使气体液化。
8. 在一个恒温，容积为2dm3的真空容器中，依次充入温度相同、始态为100 kPa，2 dm3的N2（g）和200 kPa，1 dm3的Ar（g），
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第 一 章 气 体
设两者形成理想气体混合物，则容器中的总压力为（ ）。
（A）100 kPa （B）150 kPa （C）200 kPa （D）300 kPa 答：（C）等温条件下，200 kPa，1 dm3气体等于100 kPa，2 dm3气体，总压为
p?pA?pB=100 kPa+100 kPa=200 kPa 。
pA9. 在298 K时，往容积相等的A、B两个抽空容器中分别灌入100g和200g水，当达到平衡时，两容器中的水蒸汽压力分别为
和
pB，则两者的关系为（ ）。
pA
（A）
答：（C）饱和蒸汽压是物质的特性，只与温度有关。 10. 在273 K，101.325 kPa时，摩尔质量为154g?mol（单位为g?dm?3?1的CCl（的蒸气可以近似看作为理想气体，则气体的密度为（ ）。4l）
）
（A）6.87 （B）4.52 （C）3.70 （D）3.44 答：（A）
??m154 g?3 ??6.87 g?dm3V22.4 dm11. 某体积恒定的容器中装有一定量温度为300 K的气体，现在保持压力不变，要将气体赶出1/6，需要将容器加热到的温度为（ ）。
（A）350 K （B）250 K （C）300 K （D）360 K 答：（D）V，p不变，n256?n1,T2?T1?360 K 6512. 实际气体的压力（p）和体积（V）与理想气体相比，分别会发生的偏差为（ ）。 （A）p、V都发生正偏差 （B）p、V都发生负偏差 （C）p正偏差，V负偏差 （D）p负偏差，V正偏差 答：（B）内压力和可压缩性的存在。 三、习题
1. 在两个容积均为V的烧杯中装有氮气，烧瓶之间有细管相通，细管的体积可以忽略不计。若将两烧杯均浸入373 K的开水中，测得气体压力为60 kPa。若一只烧瓶浸在273 K的冰水中，另外一只仍然浸在373 K的开水中，达到平衡后，求这时气体的压力。设气体可以视为理想气体。 解：
n?n1?n2 根据理想气体状态方程 p12Vp2Vp2V??RT1RT1RT2p2?2p1? 化简得：
2p111?p2(?) T1T1T2T2273?2?60 kPa??50.7 kPa
T2?T1273?37332. 将温度为300 K，压力为1800 kPa的钢瓶中的氮气，放入体积为20dm的贮气瓶中，使贮气瓶压力在300 K时为100
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kPa，这时原来钢瓶中的压力降为1600 kPa（假设温度未变）。试求原钢瓶的体积。仍假设气体可作为理想气体处理。 解： 放入贮气瓶中的气体物质的量为
n
p3V3100 kPa?20?10?3 m3n???0.80 mol
RT8.314 J?mol?1?K?1?300 K 设钢瓶的体积为V，原有气体为n1，剩余气体为n2
p1V?n1RT
p2V?n2RT n1?n2?n
n?n1?n2?p1Vp2V?RTRTnRT0.80 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 KV???9.98 dm3
p1?p2(1800?1600) kPa3. 用电解水的方法制备氢气时，氢气总是被水蒸气饱和，现在用降温的方法去除部分水蒸气。现将在298 K条件下制得的饱和了水气的氢气通入283 K、压力恒定为128.5 kPa的冷凝器中，试计算： 冷凝前后混合气体中水气的摩尔分数。已知在298 K和283 K时，水的饱和蒸汽压分别为3.167 kPa和1.227 kPa。混合气体近似作为理想气体。 解：水气所占的摩尔分数近似等于水气压力与冷凝操作的总压之比 在冷凝器进口处，T=298 K
x(H2O,g)=p(H2O)3.167 kPa??0.025
p128.5 kPa 在冷凝器出口处，T=283 K
x(H2O,g)=p(H2O)1.227 kPa??0.009
p128.5 kPa3可见这样处理以后，含水量下降了很多。
4. 某气柜内贮存氯乙烯CH2=CHCl（g）300m，压力为122 kPa，温度为300 K。求气柜内氯乙烯气体的密度和质量。若提用其中的100m，相当于氯乙烯的物质的量为多少？已知其摩尔质量为62.5g?mol3-1，设气体为理想气体。
解：
?=mpV , m?nM, n?VRT 代入，得：
Mp62.5?10?3 kg?mol?1?122?103 Pa-3?3?=??3.06 kg?m?3.06 g?dm
?1?1RT8.314 J?mol?K?300 Km???V?3.06 kg?m-3?300 m3?918 kg
11918 kg1?4896 mol n?n（总）=n?n(总)??3362.5?10?3 kg?mol?135. 有氮气和甲烷（均为气体）的气体混合物100 g，已知含氮气的质量分数为0.31。在420 K和一定压力下，混合气体的体积为9.95dm。求混合气体的总压力和各组分的分压。假定混合气体遵守Dalton分压定律。已知氮气和甲烷的摩尔质量分别为28g?mol?13和16g?mol?1。
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第 一 章 气 体
解：n?N2??m0.31?100 g??1.11 mol
?1M28 g?mol(1?0.31)?100 g?4.31 mol
16 g?mol?1n(CH4)?nRT(1.11+4.31) mol?8.314 J?mol?1?K?1?420 Kp???1902 kPa
?33V9.95?10 mp(N2)?n(N2)1.11?p??1902 kPa=389.5 kPa
n(N2)?n(CH4)1.11?4.31p(CH4)?(1902?389.5) kPa=1512.5 kPa
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第 二 章 热力学第一定律
第 二 章 热力学第一定律
一、思考题
1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据
（1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。
答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=QV，ΔH=Qp，所以QV，Qp 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？
答：是对的。?U，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与QV，Qp的数值相等，所以QV，Qp不是状态函数。
（4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律?U、热（Q）和功（W）之间可以转化，有表?Q?W，它不仅说明热力学能（ΔU）
述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Qp=0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即Wf≠0，所以ΔH≠Qp。
（6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q1，焓变为ΔH1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q2，焓变为ΔH2，则ΔH1=ΔH2。
答：是对的。Q是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q值不同，焓（H）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H1和?H2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因
（1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？
答？不能。热机效率???WQh是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。但可逆热机循环一周是一个缓慢的
过程，所需时间是无限长。又由P火车的速度，只会降低。
?W?F?v可推出v无限小。因此用可逆热机牵引火车的做法是不实际的，不能增加t（2）Zn与盐酸发生反应，分别在敞口和密闭容器中进行，哪一种情况放热更多？
答：在密闭容器中进行的反应放热多。在热化学中有Qp = QV+ Δng（RT），而Zn（s）+ H2SO4（aq）= Zn SO4 （aq）+ H2（g）的Δng =1，又因该反应为放热反应Qp 、 QV的值均为负值，所以∣QV∣>∣Qp∣。
（3）在一个导热材料制成的圆筒中装有压缩气体，圆筒中的温度与环境达成平衡。如果突然打开圆筒，是气体冲出去，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖。过一段时间，筒中气体的压力有何变化？ 答：筒内压力变化过程：当压缩气体冲出，在绝热可逆过程有
p1??T??常数，当气体的压力与外界相等时，筒中温度降
低。立即盖上筒盖，过一会儿，系统与环境的温度完全相等，筒内温度上升，则压力也升高，即大于环境的标准大气压。 （4）在装有催化剂的合成氨反应室中，N2（g）与H2（g）的物质的量的比为1:3，反应方程式为，N2（g）+ H2（g）
N H3（g）。在温度为T1和T2的条件下，实验测定放出的热量分别为Qp（T1）和Qp（T2）.但是用Kirchhoff
定律计算时
?rHm?T2???rHm?T1????rCpdT
T1T2第 6 页 共 84 页 2019-06-03（余训爽）
第 二 章 热力学第一定律
计算结果与实验值不符，试解释原因。
?rH，ΔrHm实际是指按所给反应式，进行??=1mol反应时的焓变，实验测得的数值是反应达到平衡时发??出的热量，此时??<1mol，因此经过计算使用Kirchhoff定律计算的结果与实验不符。
答：Δ
r
Hm?3. 理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程的功，都可用公式W?CV?T计算，那两种过程的功是否一样?
答：不一样。过程不同，终态不相同，即ΔT不一样，因此绝热可逆和绝热不可逆两过程所做功不一样。 4. 请指出所列公式的适用条件： （1）?H?Qp （2）?U?QV （3）W?nRTlnV1V2
答：（1）式适用于不作非膨胀功的等压过程。
（2）式适用于不作非膨胀功的等容过程。
（3）式适用于理想气体不作非膨胀功的等温可逆过程。 5. 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热力学能和焓的变化值。 第一定律数学表示式为ΔU = Q + W。 （1） 理想气体自由膨胀
（2） van der Waals气体等温自由膨胀
（3） Zn（s）+ 2HCl（l）= ZnCl2 + H2 （g）进行非绝热等压反应 （4） H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl（g） 在绝热钢瓶中进行 （5） 常温、常压下水结成冰（273.15 K，101.325kPa） 答：（1）W = 0 因为自由膨胀外压为零。
Q = 0 理想气体分子间没有引力。体积增大分子间势能不增加，保持温度不变，不必从环境吸热。 ?U = 0 因为温度不变，理想气体的热力学能仅是温度的函数。 ?H = 0 因为温度不变，理想气体的焓也仅是温度的函数。
（2）W = 0 因为自由膨胀外压为零。
Q ? 0 范氐气体分子间有引力。体积增大分子间势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。
?U ? 0 因为从环境所吸的热使系统的热力学能增加。
?H ? 0 根据焓的定义式可判断，系统的热力学能增加，焓值也增加。 （3）W ? 0 放出的氢气推动活塞，系统克服外压对环境作功。
Q ? 0 反应是放热反应。
?U ? 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是不做非膨胀功的等压反应，?H = Qp 。
（4）W = 0 在刚性容器中是恒容反应，不作膨胀功。 Q = 0 因为用的是绝热钢瓶
?U = 0 根据热力学第一定律，能量守恒，热力学能不变。
?H ? 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放热反应，气体分子数没有减少， 钢瓶内温度升高，压力也增高，根据焓的定义式可判断焓值是增加的。
（5）W ? 0 常温、常压下水结成冰，体积变大，系统克服外压对环境作功。
Q ? 0 水结成冰是放热过程。
?U ? 0 系统既放热又对外作功，热力学能下降。 ?H ? 0 因为这是等压相变，?H = Qp 。
6. 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气从四种不同的途径生成水：（1）氢气在氧气中燃烧；（2）爆鸣反应；（3）氢氧热爆炸；（4）氢氧燃料电池。在所有反应中，保持反应始态和终态都相同，请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否相
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第 二 章 热力学第一定律
同?
答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定相同。这就是：异途同归，值变相等。
7. 一定量的水，从海洋蒸发变为云，云在高山上变为雨、雪，并凝结成冰。冰、雪熔化变成水流入江河，最后流入大海，一定量的水又回到始态。问历经整个循环，水的热力学能和焓的变化是多少?
答：水的热力学能和焓的变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就是：周而复始，数值还原。
8. 298 K，101.3 kPa压力下，一杯水蒸发为同温、同压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。 答：可逆过程（1）：绕到沸点
或可逆过程（2）：绕到饱和蒸气压
二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 D 9 B 2 C 10 B 3 B 11 A 4 A 12 B 5 A 13 C 6 D 14 C 7 C 15 D 8 C 16 B 1. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解：
（1）状态一定，热力学能也一定 （2）对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的
（3）对应于某一状态，热力学能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值 （4）状态改变时，热力学能一定跟着改变 其中都正确的是（ ）。
（A）（1），（2） （B）（3），（4） （C）（2），（4） （D）（1），（3） 答：（D） 热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。
2. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将（ ）。
（A）不变 （B）升高 （C）降低 （D）无法判定 答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。
3. 有一真空钢筒，将阀门打开时，大气（视为理想气体）冲入瓶内，此时瓶内气体的温度将（ ）。
（A）不变 （B）升高 （C）降低 （D）无法判定 答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。
4. 1 mol 373 K、标准压力下的水分别经历：（1）等温、等压可逆蒸发；（2）真空蒸发， 变成373 K、标准压力下的水气。这两个过程中功和热的关系为（ ）。
（A）W 1< W 2、Q 1> Q 2 （B） W 1< W 2、Q 1< Q 2 （C）W 1= W 2、Q 1= Q 2 （D） W 1> W 2、Q 1< Q 2 答：（A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。
5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱, 将冰箱门打开, 并接通电源使其工作, 过一段时间之后, 室内的平均气温将如何变
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第 二 章 热力学第一定律
化（ ）？
（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定 答：（A）对冰箱作的电功全转化为热了。
6. 凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是（ ）。
（A）ΔU > 0，ΔH > 0 （B）ΔU = 0 ，ΔH = 0 （C）ΔU < 0，ΔH < 0 （D）ΔU = 0，ΔH不确定
答：（D） 热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH可能回大于零。 7. 理想气体向真空绝热膨胀后，他的温度将（ ）。
（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定
答：（C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。 8. 某气体的状态方程pVm= RT+bp（b是大于零的常数），此气体向真空绝热膨胀，温度将（ ）。
（A）升高 （B）降低 （C）不变 （D）不一定
答：（C）由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。 9. 公式?H = Qp适用于哪个过程（ ）。
（A）理想气体绝热等外压膨胀 （B）H2O（s）
273K，101.3kPaH2O（g）
（C）Cu2+（aq）+2e- → Cu（s） （D）理想气体等温可逆膨胀 答：（B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。
10. 某理想气体的γ =Cp/CV =1.40，则该气体为几原子分子（ ）？
（A）单原子分子 （B）双原子分子 （C）三原子分子 （D）四原子分子 （B）1.40=
757，CV =R Cp=R ，这是双原子分子的特征。 52211. 当以5 mol H2气与4 mol Cl2气混合，最后生成2 mol HCl气。若以下式为基本单元，
H2（g） + Cl（g）→ 2HC（g）则反应进度ξ应是（ ）。 (A) 1 mol (C) 4 mol
答：（A）反应进度ξ=
(B) 2 mol (D) 5 mol
?n2mol==1 mol v212. 欲测定有机物燃烧热Qp，般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为QV ，公式 Qp= QV + ΔngRT 中的Δn为（ ）。
（A）生成物与反应物总物质的量之差 （B）生成物与反应物中气相物质的量之差 （C）生成物与反应物中凝聚相物质的量之差 （D）生成物与反应物的总热容差
答：（B）ΔngRT一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于ΔngRT。 13. 下列等式中正确的是（ ）。
（A）?fHm（C）?fHm(H2O，l)=?cHm(O2，g) （B）?fHm(H2O，g)=?cHm(O2，g) (H2O，l)=?cHm(H2，g) （D）?fHm(H2O，g)=?cHm(H2，g)
答：（C）在标准态下，有稳定单质生成1mol物质B产生的热效应为该物质B的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B完全燃烧产生的热效应为该物质B燃烧焓，故有?fHm(H2O，l)=?cHm(H2，g)。
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第 二 章 热力学第一定律
14. 298 K时，石墨的标准摩尔生成焓?fHm（ ） 。
（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定
答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。碳的稳定单质制定为石墨。
15. 石墨（C）和金刚石（C）在 298 K ，标准压力下的标准摩尔燃烧焓分别为-393.4 kJ·mol-1和-395.3 kJ·mol-1，则金刚石的标准摩尔生成焓?fHm（金刚石, 298 K）为（ ）。
（A）-393.4 kJ·mol-1 （B） -395.3 kJ·mol-1 （C）-1.9 kJ·mol-1 （D）1.9 kJ·mol-1
答：（D） 石墨（C）的标准摩尔燃烧焓就是二氧化碳的标准摩尔生成焓，为-393.4 kJ·mol-1，金刚石的标准摩尔燃烧焓就是金刚石（C）燃烧为二氧化碳的摩尔反应焓变，等于二氧化碳的标准摩尔生成焓减去金刚石的标准摩尔生成焓，所以金刚石的标准摩尔生成焓就等于-393.4 kJ·mol-1 – (-395.3 kJ·mol-1)= 1.9 kJ·mol-1 。
16. 某气体的状态方程pVm= RT+bp（b是大于零的常数），则下列结论正确的是（ ）。
（A）其焓H只是温度T的函数 （B）其热力学能U只是温度T的函数 （C）其热力学能和焓都只是温度T的函数
（D）其热力学能和焓不仅与温度T有关，话语气体的体积Vm或压力p有关。
答：由气体状态方程pVm= RT+bp可知此实际气体的内能与压力和体积无关，则此实际气体的内能只是温度的函数。 三、习题
1. （1）一系统的热力学能增加了100kJ，从环境吸收了40kJ的热，计算系统与环境的功的交换量；（2）如果该系统在膨胀过程中对环境做了20kJ的功，同时吸收了20kJ的热，计算系统热力学能的变化值。 解：根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有： （1）W =ΔU－Q = 100 – 40 = 60kJ （2）ΔU= W ＋ Q = -20 ＋ 20 = 0
2. 在300 K时，有 10 mol理想气体，始态压力为 1000 kPa。计算在等温下，下列三个过程做膨胀功： （1）在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ；
（2）在100 kPa压力下，气体膨胀到压力也等于100 kPa ； （3）等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。
解：根据理想气体状态方程pV= nRT，即有：（1）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)
∴ W = -100×103×1×10-3 = -100J
p?nRTV
（2）∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1) = -
p2 (
nRTp2－nRTp1) = -
?p2??nRT?1?
??p1??∴ W = -10×8.314×300×（1-
1001000）= -22.45 kJ
（3）∵ W = -
?pdV =-
?V2V1nRTVdV= -nRTln2V1V1000100= -57.43 kJ
= -nRTlnp1p2
∴ W = - 10×8.314×300×ln3. 在373 K恒温条件下，计算1 mol理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25 dm3和100 dm3 。
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第 二 章 热力学第一定律
（1）向真空膨胀； （2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
试比较四个过程的功，这说明了什么问题？ 解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以
W2?0
（2）等温可逆膨胀
W1?nRTlnV125?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K?ln??4299 J V2100 （3）恒外压膨胀
W3??pe(V2?V1)??p2(V2?V1)??nRT(V2?V1) V2
1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K3???(0.1?0.025)m??2326 J
30.1 m （4）分两步恒外压膨胀
W4??pe,1(V2?V1)?pe,2(V3?V2)??nRTnRT(V2?V1)?(V3?V2) V2V3
?nRT(V1V2550?1?2?1)?nRT(??2)??nRT V2V350100
??1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?373 K??3101 J
说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。
4. 在一绝热保温瓶中，将100 g 0 °C的冰和100 g 50 °C的水混合在一起，试计算：（1）系统达平衡时的温度；（2）混合物中含水的质量。（已知：冰的熔化热Qp=333.46J·g-1，水的平均比热Cp=4.184 J·K-1·g-1） 解： 设平衡时温度为
T，有质量为x的冰变为水
100 g 0 °C的冰溶化成水，需吸热 Q1=33 346 J 100 g 50 °C的水变为0 °C的水，需吸热 Q2= -20 920 J 由于Q1 > Q2 ，最后温度只能是0 °C，得到冰水混合物。
x?333.46 J?g?1?100 g?50 K?4.184 J?K?1?g?1 得x?62.74 g
5. 1mol理想气体在122K等温的情况下，反抗恒定外压10.15kPa，从10dm3膨胀的终态100 dm3，试计算Q、W和ΔU、ΔH。
故最后水的质量为： (100+62.74) g = 162.74 g
解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0 ∵ W = -peΔV= -pe(V2－V1)
∴ W = -10.15×103×（100.0-10）×10-3 = -913.5J 根据热力学第一定律：ΔU= W ＋ Q，即有：
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第 二 章 热力学第一定律
Q= ΔU－W = 0 -（-913.5）= 913.5J
6. 1 mol单原子分子理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历ΔU = 0的可逆变化后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和ΔH。
解：因为ΔU=0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以ΔT=0，ΔH=0
W?nRTlnV11?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?298 K?ln??1717 J V22
Q??W?1717 J
7. 判断以下各过程中Q，W，ΔU，ΔH是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？ （1）理想气体恒温可逆膨胀
（2）理想气体节流（绝热等压）膨胀 （3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀 （4）1mol 实际气体恒容升温 （5）在绝热恒容容器中，H2（g）与 Cl2（g）生成 HCl（g）[理想气体反应] 解：（1）理想气体恒温可逆膨胀，?U?0, ?H?0, W<0, Q>0
（2）理想气体节流膨胀，
所以 ?U?0。节流过程是绝热过程，Q?0 ，故W?0 。 ?H?0，因为温度不变，
（3）绝热、恒外压膨胀，Q?0，?U?W，系统对外作功 W??p?V<0, ?U<0，
?H??U?p?V?0
（4）恒容升温，
W?0，温度升高，热力学能也增加，?U>0，故Q>0。
?H??U?V?p>0 。
温度升高，压力也升高，
（5）绝热恒容的容器，Q?0, W?0, ?U?0。这是个气体分子数不变的反应，
?H??U??(pV)??U??(nRT)??U?nR?T>0，放热反应，温度升高。
8. 设有300 K的1 mol理想气体作等温膨胀，起始压力为1500kPa ，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，?U和 ?H。
解：该过程是理想气体等温过程，故 ΔU =ΔH = 0
始态体积 V1为：
nRT11 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K V1???1.66 dm3
p115?100 kPa
W?nRTlnV11.66 ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln??4.48 kJ V210
Q??W?4.48 kJ
9. 在300 K时，4 g Ar（g）（可视为理想气体，其摩尔质量MAr=39.95 g·mol-1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如
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第 二 章 热力学第一定律
下两过程：反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态压力为202.6 kPa。试分别计算两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。 解：（1）理想气体的可逆过程，
?U??H?0 ，4 g Ar的物质的量为：
n?4 g?0.10 mol
39.95g?mol?1p1506.6 ?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?ln?228.6 Jp2202.6QR??WR?nRTln （2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即?U??H?0
QR??WR?p2(V2?V1)?p2(nRTnRTp?)?nRT(1?2) p2p1p1?0.10 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?(1?202.6 )?149.7 J
506.610. 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q、W、ΔU和ΔH。 解法1： 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。
∵
CV，mCp，m535??? ?R，Cp，m?R，则
CV，m3221??1??又 ∵
p1T1??p2T2?1??1??，则T2?p1????p???2??T1
∴
?p1?T2???p???2???1000T1=??100??1?5/3?5/3?573 = 228K
W??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ
解法2：
CV,mlnT2V??Rln2T1V1
Cp,m?CV,m?R, T2p2V2?T1p1V1 可得：
Cp,mlnT2p?Rln2T1p1
lnT2RpR100?ln2?ln T1Cp,mp12.5R1000
lnT2??0.921, T2?228 K
573 KW??U?nCV,m(T2?T1)?1 mol?1.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??4.30 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?1 mol?2.5?8.314 J?mol?1?K?1?(228?573) K??7.17 kJ
11. 有1 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）
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第 二 章 热力学第一定律
绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。 解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：
T2=T1=273K
V2?p1V11000?1.0??10.0m3 p2100p1V11000?103?1.0n???440.58mol
RT18.314?273W = -nRTlnV2V1= -nRTlnp1p2
∴ W = -440.58×8.314×273×ln1000100= -2302.6kJ
（2）绝热可逆膨胀， Q=0，则有ΔU= W。
CV，m?Cp，m535? R，Cp，m?R，则??CV，m3221??1??又 ∵
p1T1?p21??1????p1?T2，则T2???p???2??1?5/3?5/3?T1
∴
?p1?T2???p???2???1000T1=???100??273 = 108.6K
W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×
3×8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ 2（3）绝热恒外压膨胀， Q=0，则有ΔU= W。 即 -pe(V2－V1) = nCV,m( T2 －T1)
-
p2 (
nRT2p2－nRT1p1) = nCV,m( T2 －T1) 则有：- (T2－p2T1p1) =
3×( T2 －T1) 2- (T2－100?2733) = ×( T2 －273) T2 =174.7K
21000V2?nRT2440.58?8.314?174.73 ??6.4m3p2100?10W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58×
3×8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ 212.在373K和101.325kPa时，有1molH2O（l）可逆蒸发成同温、同压的H2O（g），已知H2O（l）的摩尔气化焓ΔvapHm=40.66kJ·mol-1。（1）试计算该过程的Q、W、ΔvapUm，可以忽略液态水的体积；（2）比较ΔvapHm与ΔvapUm的大小，并说明原因
解：H2O（373K，101.325kPa，l）（1）由于是同温同压下的可逆向变化，则有：
Q p=ΔH = nΔvapHm = 1×40.66 = 40.66kJ
W = -pe(V2－V1) = -p(Vg－V1) ≈-pVg = -ngRT = -1×8.314×373 = -3.10 kJ
H2O（373K，101.325kPa，g）
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第 二 章 热力学第一定律
∵ ΔHm =ΔUm + Δng（RT）
∴ ΔvapUm = ΔvapHm － Δvg（RT）= 40.66 －3.10= 37.56 kJ ·mol-1 （2）ΔvapHm > ΔvapUm 等温等压条件下系统膨胀导致系统对环境做功。
13. 300 K时，将1.0
mol Zn溶于过量稀盐酸中。反应若分别在开口烧杯和密封容器中进行。哪种情况放热较多？多
出多少?
解：在开口烧杯中进行时热效应为Qp。在密封容器中进行时热效应为QV。后者因不做膨胀功故放热较多。
多出的部分为：
?ngRT?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?300 K?3816 J
14. 在373K和101.325kPa时，有1glH2O经（l）等温、等压可逆气化；（2）在恒温373K的真空箱中突然气化，都变为同温、同压的H2O（g）。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH的值。已知水的气化热2259J·g-1，可以忽略液态水的体积。 解：（1）水在同温同压条件下的蒸发
Q p=ΔH = mΔvapHm = 1×2259 = 2.26kJ
W = -pVg = -ngRT =
?mRTMH2O=-
1×8.314×373 = -172.3J 18ΔU = Q + W = 2259 －172.3 = 2.09 kJ
（2）在真空箱中，pe = 0，故W = 0
ΔU、ΔH 为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等，即有：
ΔH = 2.26kJ ΔU = Q =2.09 kJ
17. 298 K时，C2H5OH （l）的标准摩尔燃烧焓为 -1367 kJ·mol-1，CO（和H2O（l） 的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJ·mol-12g）和 -285.8 kJ·mol-1，求 298 K 时，C2H5OH（l）的标准摩尔生成焓。
. 解：
C2H5OH?l??3O2?g??2CO2?g??3H2O?l?
?rHm??CHm(C2H5OH,l)
?rHm?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??fHm(C2H5OH,l)
?fHm(C2H5OH,l)?2?fHm(CO2,g)?3?fHm(H2O,l)??rHm
=[2?(?393.5)+3?(?285.8)?(?1367)] =?277.4
kJ?mol?1
kJ?mol?1
18. 已知 298 K 时，CH4（g），CO2（g），H2O（l）的标准摩尔生成焓分别为 -74.8 kJ·mol-1，-393.5 kJ·mol-1和-285.8 kJ·mol-1，请求算298 K时CH4（g）的标准摩尔燃烧焓。 解：
CH4?g??2O2?g?=2H2O?l?+CO2?g?
?CHm(CH4,g)=?rHm=2?fHm(H2O,l)+?fHm(CO2,g)??fHm(CH4,g)
=[2?(?285.8)+(?393.5)?(?74.8)] =?890.3
kJ?mol?1
kJ?mol?1
kJ?K?1，请计算
19. 0.50 g 正庚烷在弹式量热计中燃烧，温度上升2.94 K。若弹式量热计本身及附件的热容为8.177
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第 二 章 热力学第一定律
298 K 时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。设量热计的平均温度为298 K，已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 解： 0.5 g正庚烷燃烧后放出的恒容热为：
g?mol?1。
QV=?8.177 kJ?K?1?2.94 K=?24.04 kJ
1 mol正庚烷燃烧的等容热为：
?24.04
100.2 g?mol?1?1=?4818 kJ?mol kJ?0.50 gC7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)
正庚烷的燃烧反应为：
?CUm=QV=?4848 kJ?mol?1 ?CHm=?CUm=?4818 =?4828
+
?VBBRT
kJ?mol?1+(7?11) ?8.314 J?mol?1?K?1?298 K kJ?mol?1
20. 在标准压力和298K时，H2（g）与O2（g）的反应为：H2（g）+
1O2（g）= H2O（g）。 2设参与反应的物质均可作为理想气体处理，已知
?fHm?H2O，g?=-241.82kJ?mol?1，它们的标准等压摩尔热
容（设与温度无关）分别为
Cm?H2，g?=28.82J?K?1?mol?1，Cm?O2，g?=29.36J?K?1?mol?1，
Cm?H2O，g?=33.58J?K?1?mol?1。试计算：298K时的标准摩尔反应焓变?rHm(298 K)和热力学能变
化?rUm(298 K)；（2）498K时的标准摩尔反应焓变?rHm(498 K)。
解：（1）H2?g??1O2?g??H2O?g?
2?rHm?298K???fHm?H2O，g???241.82kJ?mol?1
∵
?rHm?298K???rUm?298K???vgRT ?rUm?298K???rHm?298K???vgRT
??241.82??1?1?0.5??8.314?298?10?3
∴
= -240.58kJ?mol?1
498K（2）
?rHm?498K???rHm?298K???298K?vCp,mdT
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第 二 章 热力学第一定律
=
?rHm?298K???498K298K1??CHO，g?CH，g?CO，gdT??????p,m2p,m2p,m2??
?= -241.82 + （33.58-28.82-0.5×29.36）×（498-298）×10-3 = 243.80kJ?mol?1
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第 三 章 热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
一、思考题
1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe不等式dS6. 相变过程的熵变可以用公式?S?dQ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则dS?0。 T??HT来计算，这种说法对吗？
答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式?S7. 是否Cp,m恒大于
??HT来计算。
CV,m?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的Cp,m等于CV,m。
8. 将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？
答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：
9. 下列过程中，Q ，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？
（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；
（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水；
（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：
H2（g）+ Cl2（g）
答： （1）Q2HCl（g）
?W??U??H?0
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第 三 章 热力学第二定律
（2）QR（3）?G（4）?U（5）?U（6）W??S?0, ?U?W
?0, ?H?QP, ?A?We
??H?0, Q =?We, ?G??A ?QV= We?0
?0，Q??U??H，?A??G?0
10. 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算？
答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa,
?S??pS??mixS?Rln100150S= 0 ?2Rln??mixS ?mix150200 =-1.41J·K-1
11. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。
1V)?1 mol N2(g,1V)（1）1 mol N2(g，V)?1 mol Ar(g,1V)（2）1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)（3）1 mol N2(g,1答：（1）?mixS（2）?mixS（3）?mixS?2 mol N2(g,1V)
?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V) ?2 mol N2(g,2V)
?2Rln1 因为气体的体积缩小了一半。 2?0 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。 ?0 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。
12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？
答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 7 D 15 B 8 C 16 B 1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为（ ）。
（A）ΔS体>0，ΔS环=0 （B）ΔS体<0，ΔS环=0 （C）ΔS体>0，ΔS环<0 （D）ΔS体<0，ΔS环>0
答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ ）。
（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定 答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。
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第 三 章 热力学第二定律
3. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程（ ）。
（A）ΔH = 0 （B）ΔU = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0 答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4. 在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ ）。
（A）ΔU （B）ΔH （C）ΔS （D）ΔG 答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。
5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（ ）。
（A）ΔS=0 （B）?S?nRlnV2V1 （C）?S?nRlnp2p1 （D）无法计算
答：（B）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln
V2V1，即?S?nRlnV2V1。
6. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（ ）。
（A）ΔU = 0 （B）ΔA = 0 （C）ΔS = 0 （D）ΔG = 0 答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故ΔS = 0
7. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是（ ）。
（A）1 : 1 （B）2 : 1 （C）3 : 5 （D）5 : 3 答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。
8. 1×10-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU1，ΔH1和 ΔG1；现把 1×10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和 ΔG2。问这两组热力学函数的关系为（ ）。
（A）ΔU1> ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1> ΔG2 （B）ΔU1< ΔU2，ΔH1< ΔH2，ΔG1< ΔG2 （C）ΔU1= ΔU2，ΔH1= ΔH2，ΔG1= ΔG2 （D）ΔU1= ΔU2，ΔH1> ΔH2，ΔG1= ΔG2 答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9. 298 K时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（ ）。
（A）0.04 kJ （B）-12.4 kJ （C）1.24 kJ （D）-5.70 kJ 答：（D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。
10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（ ）。
（A）(dS)T, U≥0 （B）(dS)p, U≥0 （C）(dS)U, p≥0 （D）(dS)U, V≥0 答：（D）隔离系统的U，V不变。
11. 甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃，现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（ ）。
（A）ΔvapU=0 （B）ΔvapH=0 （C）ΔvapS=0 （D）ΔvapG=0 答：（D）因为ΔGT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。
12. 某气体的状态方程为pVm = RT +αp，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（ ）。
（A）不变 （B）增大 （C）减少 （D）不能确定
答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。 13. 封闭系统中，若某过程的?A（A）等温、可逆过程
?WR，应满足的条件是（ ）。
（B）等容、可逆过程 （D）等温等容、可逆过程
（C）等温等压、可逆过程
答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。 14. 热力学第三定律也可以表示为（ ）。
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第 三 章 热力学第二定律
（A）在0 K时，任何晶体的熵等于零 （B）在0 K时，完整晶体的熵等于零 （C）在0 ℃时，任何晶体的熵等于零 （D）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零
答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。 15. 纯H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（ ）。
（A）ΔvapU（B）ΔvapU（C）ΔvapU（D）ΔvapU答：（B）因为?A= ΔvapH< ΔvapH> ΔvapH< ΔvapH
，ΔvapA，ΔvapA，ΔvapA，ΔvapA
= ΔvapG< ΔvapG> ΔvapG< ΔvapG
，ΔvapS，ΔvapS，ΔvapS，ΔvapS
> 0 > 0 < 0 < 0
??WR?0，?G?0Qp??H?0，?U?Qp?WR
16. 在-10℃、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（ ）。
（A）ΔU = TΔS （B）?S??H??G （C）ΔU = TΔS + VΔp D）ΔG T
T，p
= 0
答：（B）?S??H??GT适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满足此条件。
三、习题
1. 热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293K，为提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般为加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态？已知水的临界温度为647K。
解：（1）∵
??1?TcTh ∴Th?Tc293??773K>Tc=647K
1??1?60%（2）Th =773K>Tc=647K，水蒸气处于超临界状态。 2. 试计算以下过程的解ΔS：
（1）5mol双原子分子理想气体，在等容条件下由448K冷却到298K； （2）3mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300K加热到600K。 解：（1）双原子理想气体CV，m=
5R，Cp2，m
= CV，m+R=
T7R 2等容条件下，W = 0，即有?U?QV??2nCV，mdT
T1QVΔS=
T=
?TT21nCV，mTdT=
T5nRln22T1= CV，m+R=
=
5298= -42.4J·K-1 ?5?8.314?ln2448（2）单原子理想气体CV，m=
3R，Cp2T，m
5R 2
等压条件下，即有?H?Qp??2nCp，mdTT1ΔS=
QpT=
?TT21nCp，mTdT=
T7nRln22T1=
5600?3?8.314?ln2300= 43.2J·K-1
3. 某蛋白质在323K时变性，并达到平衡状态，即天然蛋白质29.288kJ·mol-1，求该反应的摩尔熵变ΔrSm。 解：等温等压条件下， Qp=ΔH，即有：
变性蛋白质，已知该变性过程的摩尔焓变ΔrHm =
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第 三 章 热力学第二定律
?rHm29.288?103 ΔrSm=?T323分别计算着两个过程的熵变。
=90.67 J·K-1·mol-1
（2）向真空膨胀过程。终态体积都是始态的10倍。
4. 1mol理想气体在等温下分别经历如下两个过程： （1）可逆膨胀过程；
解：（1）理想气体等温可逆膨胀，即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
QR=-W=
nRTlnV2V1
ΔS1 =
QRT=nRlnV2V1=1×8.314×ln10=19.14 J·K-1
（2）熵是状态函数，始态、终态一定，值不变。
ΔS2 =ΔS1=19.14 J·K-1
5. 有2mol单原子理想气体由始态500kPa、323K加热到终态1000kPa、3733K。试计算此气体的熵变。 解：理想气体的p、V、T变化设置过程如下：
2mol，500kPa，323K ΔS dT=0 dp=0 2mol，1000kPa，373K ΔS1 ΔS2 2mol，1000kPa，323K
理想气体等温可逆过程：即有：ΔU=ΔH=0 ，则有
QR=-W=
nRTlnV2p?nRTln1V1p2
ΔS1 =
QRT=nRlnp1p2=2×8.314×ln
5001000= -11.52 J·K-1
理想气体等压可逆过程：ΔS2=
QpT?T?H1dT?nCp，mln2=nCp，m?TT1T
ΔS2=
5373=5.98 J·K-1 2??8.314?ln2323ΔS = ΔS1+ΔS2 = -11.52+5.98 = -5.54 J·K-1
6. 在600K时，有物质的量为nmol的单原子分子理想气体由始态100kPa、122dm3反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50kPa。试计算：
（1）ΔU、ΔH、终态体积V2以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR； （2）如果过程是不可逆过程的热Q1和功W1； （3）ΔSsys、ΔSsur和ΔSiso。
解：（1）理想气体等温可逆膨胀过程：即有：ΔU=ΔH=0。
∵ p1V1= p2V2 ∴ V2?p1V1100?122??244dm3 p250第 22 页 共 84 页 2019-06-03（余训爽）
第 三 章 热力学第二定律
QR=-WR=
nRTlnV2p?nRTln1V1p2=
p1V1lnp1100=100?122ln=8.46kJ p250（2）理想气体等温恒外压过程：ΔU=ΔH=0。
Q1=-W1 = peΔV =pe（V2-V1）= 50×10×103×（244-122）×10-3 = 6.10 kJ
QR8.45?103（3）ΔSsys === 28.17J·K-1
300T?Q16.10?103ΔSsur ==?= -20.33J·K-1
300TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 28.17 -20.33 = 7.84J·K-1
7. 有一绝热、具有固定体积的容器，中间用导热隔板将容器分为体积相同的两部分,分别充以 N2 (g) 和 O2 (g)，如下图。 N2，
O2皆可视为理想气体，热容相同，CV, m = (5/2)R。
（1）求系统达到热平衡时的ΔS；
（2）热平衡后将隔板抽去，求系统的ΔmixS。
解：（1）首先要求出达到热平衡时的温度T 。因体积未变，又是绝热容器，故
W = 0， Q =
?U =0 ，ΔU = n1CV,m (T - T1) + n2CV,m (T - T2) = 0
因两种气体的摩尔热容相同，得：
(T-283 K) + (T-293 K) = 0 T = 288 K
?S?n1Cp,mln?1 mo?lTT?n2Cp,mlnT1T2
5?1?8.314? JK?2?1mo?l288288(ln?ln?283293)?1 06 JK0.?0 （2）达热平衡后抽去隔板, 两种气体的体积都扩大一倍。
ΔmixS = n1Rln2 + n2Rln2 = (n1+ n2) Rln2= (1+1)×8.314×ln2 =11.526 J·K-1
8. 人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问1mol 葡萄糖最多能供应多少能量来供给人体动作和维持生命之用。
已知：葡萄糖的ΔcH m(298K) = -2808 kJ·mol-1；S m(298K)=288.9 J·K-1·mol-1，CO2的S m(298K) = 213.639 J·K-1·mol-1；H2O (l) 的S m(298K) = 69.94 J·K-1·mol-1；O2的S m(298K) = 205.029 J·K-1·mol-1。 解：燃烧反应：
C6H12O6(s) + 6O2(g) = 6CO2(g) + 6H2O(l)
$$?cHm=-2.808 kJ·mol-1
$$$$$ ΔrH m= ?cHm (C6H12O6)=-2.808 kJ·mol-1
$$$$$?ΔrS m= 6S m (CO2) + 6S m (H2O) - 6S m (O2)-S m (C6H12O6) = 6×(213.74+69.91-205.14)-212
=259.06 J·K-1·mol-1
Wf = ΔrG m= ΔrH m- TΔrS m= -2.808-298×259.06×10-3 = -2.885 kJ·mol-1
$$$9. 某化学反应在等温、等压下（298 K, p?）进行，放热 40?00 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热 4?00 kJ。
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第 三 章 热力学第二定律
$（1）计算该化学反应的ΔrSm ； （2）当该反应自发进行时（即不做电功时），求环境的熵变及总熵变；
（3）计算系统可能做的最大电功为若干。
解：（1）
QR4.00 kJ?mol?1?rSm(体)???13.42 J?K?1?mol?1
T298 K （2）系统的不可逆放热，环境可以按可逆的方式接收，所以
QR40.0 kJ?mol?1?rSm(环)???134.2 J?K?1?mol?1
T298 K?rSm(隔离)??rSm(体)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1
??rHm?T?rSm?(?40.0?4.00) kJ?mol?1??44.0 kJ?mol?1
（3）?rGm Wf ，max=ΔrGm=-44.0kJ
10. 在 298.2 K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放 0.2 mol O2，压力为 20 kPa。另一瓶放 0.8 mol N2，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，计算：
（1）终态时瓶中的压力；
（2）混合过程的Q，W，ΔmixU，ΔmixS，ΔmixG ；
（3）如果等温下可逆地使气体恢复原状，计算过程的Q和W 。
解：（1） V1=
n1RT0.2?8.314?298= 24.78 dm3 ?3p120?10n2RT0.8?8.314?298= 24.78 dm3； ?3p280?10V2=
p终=
nRT1.0?8.314?298= 50.0 kPa ??3V49.56?10 （2）理想气体等温变化 ΔU = 0，ΔH = 0，打开活塞，自动混合 因为Q = 0，所以 W = 0 ΔmixS =ΔSO+ΔSN=
22
nO2Rln(V总/VO2)+nN2Rln(V总/VN)
2
= (nO+nN)R ln 2 = 5.763 J·K-1
22 ΔmixG = ΔmixH -TΔmixS = -TΔmixS = - 298.2 K ×5.763 J·K-1 = 1.719 kJ （3）QR = - TΔmixS = -1.719 kJ ΔmixU = 0 , W = - QR = 1.719 kJ
11. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA 。
解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W =?nRTlnV2p100= -5.23 kJ ?nRTln2?1?8.314?273?lnV1p11000 Q = -W = 5.23 kJ
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第 三 章 热力学第二定律
QR5.23?103 ΔS = = 19.16 J·K-1 ?T273 ?G??A??T?S?W= -5.23 kJ
12. 300 K时1 mol理想气体，压力从100kPa经等温可逆压缩到1000kPa，求Q, W, ?U, ?H, ?S, ?A和?G。 解：理想气体等温可逆压缩，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W =?nRTlnV2p1000= 5.74 kJ ?nRTln2?1?8.314?300?lnV1p1100 Q = -W = -5.74 kJ
QR?5.74?103 ΔS = = -19.1 J·K-1 ?T300 ?G??A??T?S?W=5.74 kJ
13. 1mol 单原子分子理想气体，始态为 273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化，其Gibbs自由能的变化值各为多少？
（1）恒温下压力加倍 （2）恒压下体积加倍 （3）恒容下压力加倍 假定在 273 K，p?下，该气体的摩尔熵为 100 J·K-1·mol-1。 解：（1） 恒压下体积加倍，T2T2?2T1， ΔG = ΔH -Δ(TS)；
?H??CpdT?T155R(T2?T1)??8.314 J?mol?1?K?1?273 K=5.674 kJ 22因为
?S?nCp,mlnT25?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=14.41 J?K?1 T12
S2?S1??S?114.4 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?114.4?273?100) J=?29.488 kJ
（2）?G?nRTlnp22?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?273 K?ln=1.573 kJ p11（3）恒容下压力加倍，T2?2T1
T23?1 mol??8.314 J?mol?1?K?1?ln2=8.644 J?K?1 T12?S?nCV,mlnS2?S1??S?108.6 J?K?1 所以
?G??H?(T2S2?T1S1)?5.674 kJ?(2?273?108.6?273?100) J=?26.320 kJ
14. 在 373 K ，101?325 kPa条件下，将2mol的液态水可逆蒸发为同温、同压的水蒸气。计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS，，已知 101?325 kPa, 373 K 时水的摩尔汽化焓为 40.68 kJ·mol-1。 水蒸气可视为理想气体，忽略液态水的体积。 解：水在正常温度和压力的可逆相变化，则：
Qp= ΔvapH=n?vapHm = 2 mol ×40.68 kJ·mol-1 = 81.36 kJ ΔvapU =ΔvapH - p(Vg- Vl) ≈ ΔvapH - nRT
?第 25 页 共 84 页 2019-06-03（余训爽）
第 三 章 热力学第二定律
= 81.36 – 2×8.314×373×10-3
= 75.16 kJ
W= ΔvapU - Qp = 75.16 – 81.36 = -6.20 kJ
ΔvapS =
?vapHT81.36?103?373 = 218.12 J·K-1
15. 将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol H2O（l），压力为101.3 kPa，温度为373 K。真空容器内部恰好容纳1mol 的101.3 kPa、373 K的 H2O（g），若保持整个系统的温度为 373 K，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果，这一过程是自发的吗？用哪一个热力学性质作为判据？试说明之。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓为40.68 kJ·mol-1。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。 解： ΔH = QR= 40.68kJ 向真空汽化W = 0 Q =ΔU =ΔH -Δ(pV) =ΔH -ΔnRT
= 40.68 – 1×8.314×373×10-3 = 37.58 kJ ΔvapS =
?vapHT40.68?103?373 = 109.1 J·K-1
ΔvapG= 0 Δvap A=ΔU - TΔS = 37.58 – 40.68 = -3.10 kJ
该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0（ΔSiso = 8.35J·K-1 >0），故该过程自发。
40.68?103ΔSsys = = 109.1 J·K-1 ?T373?Q37.58?103ΔSsur ==?= -100.75J·K-1
373TΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 109.1 -100.75 = 8.35J·K-1 >0
16. 1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，并计算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境熵变ΔSsur和孤立系统的熵变ΔSiso。 解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
?vapHQR =-WR =nRTlnV2V1
即：ΔSsys =
QRVVK-1 ?nRln2?1?8.314?ln2=19.14J·
TV110V2=100dm3
pe=p2=
nRT1?8.314?122?V2100?10?3=10.14kPa
ΔG=Δ A= - TΔS =-122×19.14= -2.34 kJ 理想气体等温恒外压膨胀：
Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J ΔSsur =
?Q912.6=?= -7.48J·K-1 T122$ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1
18. 苯在正常沸点353 K下的?vapH m=30.77 kJ·mol-1，今将353 K和标准压力下的1mol C6H6（l）向真空等温汽化为同温、同压的苯蒸气（设为理想气体）。
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第 三 章 热力学第二定律
（1）求算在此过程中苯吸收的热量Q与做的功W ； （2）求苯的摩尔汽化熵?vapS m及摩尔汽化Gibbs自由能?vapG m； （3）求环境的熵变?S环 ； （4）应用有关原理判断上述过程是否为不可逆过程? 解：（1） 真空汽化 W = 0
$$Q??U??H??(pV)??H??nRT
?30.77 kJ?1 mol?8.314 J?mol?1?K?1?353 K?27.835 kJ
（2）设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，?G?0
QR?vapHm30.77 kJ?mol?1?vapSm????87.2 J?K?1?mol?1
TT353 K （3）系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的
?Q1?27.835 kJ?mol?1?vapS(环)????78.9 J?K?1
T353 K （4）用熵判据来判断过程的可逆性
?S(隔离)=?vapSm??S(环)?8.3 J?K?1>0 所以，原过程为不可逆过程。
19. 298 K，101.3 kPa下，Zn 和 CuSO4溶液的置换反应在可逆电池中进行，做出电功200 kJ，放热 6 kJ，求该反应的ΔrU，ΔrH，ΔrA，ΔrS，ΔrG（设反应前后的体积变化可忽略不计）。
解：Wf，max = - 200 kJ， We= 0， W = Wf,,max + We= - 200 kJ ΔrU = Q + W = -6 kJ - 200 kJ = - 206 kJ
ΔS =
QR6?103??T298= -20.13 J·K-1
ΔrG = Wf，max= - 200 kJ
ΔrH = ΔrG + TΔrS =ΔrG + QR = - 200 kJ - 6 kJ= -206 kJ 或ΔrH =ΔrU ΔrA=ΔrG =- 200 kJ
20. 在温度为 298 K 的恒温浴中，某2mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对系统做功为 3.5 kJ，到达终态时体积为始态的10倍。 求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。 解：因为在恒温浴中进行，理想气体的 ΔU = ΔH = 0 Q = - W = -3.5 kJ
设计一个始、终态相同的可逆过程，ΔS= QR/T = nRln10 = 38.3 J·K-1 ΔG = ΔA = -TΔS = -11.41 kJ
21. 在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，?U，?H，?A，?G和?S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓为40.68 kJ·mol-1。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。 解：W = - pΔV= - p[V(l)-V(g)] ≈ pV(g) = nRT = 3.10kJ Qp= ΔH= -nΔvapHm = - 40.68 kJ· ΔU=ΔH- pΔV = -37.58kJ
等温、等压可逆相变： ΔG= 0 ΔA= WR= 3.10 kJ ΔS= QR/T = -109.1 J·K-1
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第 三 章 热力学第二定律
24. 已知甲苯在正常沸点383K时的摩尔气化焓?vapHmmol-1，设气体为理想气体，凝聚态的体积与气体体积相比可忽 = 13.343kJ·略不计。
（1）1mol甲苯在正常沸点383K，可逆蒸发为同温、同压（101.325kPa）的蒸汽，计算该过程的Q，W，?U，?H，?S ，?A和?G；
（2）如果是向真空蒸发变为同温、同压的蒸汽，计算该过程的Q，W，?U，?H，?S ，?A和?G； （3）请用熵判据，通过计算说明真空蒸发的可逆性和自发性。 解：（1）正常可逆相变化：
W1 = - pΔV= - p[V(g)-V(l)] ≈ -pV（g）= -nRT = -1×8.314×383 = -3.184 kJ Q1= ΔH1= nΔvapHm = 1×13.343=13.343 kJ ΔU1 = ΔH1- pΔV = 13.343-3.184=10.159 kJ 等温、等压可逆相变 ΔG = 0 ΔA1= W1=-3.184 kJ ΔSQ113.343?1031=
-1T?383 = 34.84 J·K
（2）真空蒸发与常可逆相变化的始态和状态相同，则状态函数的变化量与（1）相同：ΔH2=13.343 kJ ΔU2 =10.159 kJ 0
ΔA2= -3.184 kJ ΔS2= 34.84 J·K-1 W2 =0 Q2 =ΔU2 =10.159 kJ
（3）ΔS?Q210.159?103sur =T=?122= -26.525J·K-1
ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 34.84 -26.52 = 8.32J·K-1 >0，故该过程自发。
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ΔG2 =
第 五 章 化学平衡
第 四 章 多组分热力学
一、思考题
1. 偏摩尔量与摩尔量有什么异同？
答：偏摩尔量（XB）是指一个均相多组分系统在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）随B物质的量改变而改变的变化率称为偏摩尔量。用公式表示为：
?XXB?()T,p,nC(C?B)
?nB摩尔量（Xm）是指一个均相单组分组分系统中系统任一广度性质X（如：V、U、H、S、A和G等）除以B物质的量的商。用公式表示为：
Xm?2. 什么是化学势？与偏摩尔量有什么区别？
XnB
答：通常所说的化学势是指它的狭义定义，即偏摩尔Gibbs自由能是偏摩尔量之一。在等温、等压下，保持除B以外的其它物质组成不变时，Gibbs自由能随B物质的量改变而改变的变化率称为化学势。用公式表示为：
?G?B?()T,p,nC(C?B)?nB
3. Roult 定律和Henry定律的表示式和适用条件分别是什么？
*p?p答：Roult 定律的表示式为：AAxA
*p式中A为纯溶剂的蒸气压，pA为溶液中溶剂的蒸气压，xA 为溶剂的摩尔分数。该公式用来计算溶剂的蒸气压
pA。
公式适用条件为：定温、稀溶液、非挥发性溶质，后来推广到液态混合物。 Henry定律的表示式为：
pB?kx,BxB?km,BmB?kc,BcB
式中kx，km和kc是用于物质B用不同浓度表示时的Henry系数，Henry系数与温度、压力、溶质和溶剂的性质有关。 Henry定律说明挥发性溶质在液体里的溶解度与其平衡分压成正比。只有溶质在气相和液相中分子状态相同时才能使用该定律。对于液态混合物，Henry定律与Roult定律是等效的。 4. 什么是稀溶液的依数性？稀溶液有哪些依数性？
答： 稀溶液依数性是指在溶剂的种类和数量固定后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 稀溶液中由于溶剂的蒸气压降低，因而导致如下依数性质：
（1）凝固点下降；（2）沸点升高；（3）渗透压。
5. 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和，这样说对不对?
答：不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液中可以分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。 6. 对于纯组分，它的化学势就等于其Gibbs自由能，这样说对不对?
答： 不对，至少不完整。应该说某纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。 7. 在同一稀溶液中，溶质B的浓度可用不对?
xB,mB和cB表示，则其标准态的选择也就不同，那相应的化学势也不同，这样说对
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第 五 章 化学平衡
答：不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。
8. 二组分理想溶液的总蒸气压，一定大于任一组分的蒸气分压，这样说对不对？ 答： 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。 9. 在室温下，物质的量浓度相同的蔗糖溶液与食盐水溶液的渗透压是否相等?
答： 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中，NaCl会离解成两个离子，所以物质的量浓度相同的食盐水的渗透压可以是蔗糖溶液的两倍。
10. 农田中施肥太浓时植物会被烧死。盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，试解释其原因?
答： 这是由于水份在庄稼体内和土壤中化学势不等，发生渗透造成的。当土壤中肥料或盐类的浓度大于在植物中的浓度时，水在植物中的化学势比在土壤中的要高，水就要通过细胞壁向土壤中渗透，所以植物就会枯萎，甚至烧死。 11. 液态物质混合时，若形成液态混合物，这时有哪些主要的混合性质?
答： 混合时体积不变，总体积等于各个液态物质体积的加和；内能不变；焓值不变；混合熵增加；混合Gibbs自由能下降,即：
?mixV?0, ?mixU?0, ?mixH?0, ?mixS>0, ?mixG<0
12. 北方人冬天吃冻梨前，将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因？ 答：凉水温度比冻梨温度高，可使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故冻梨内部的凝固点低于水的冰点。当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的冻梨内部温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了，而冻梨表面上仍凝结一层薄冰。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 C 9 B 2 A 10 D 3 B 11 C 4 C 12 A 5 B 13 A 6 D 14 C 7 B 15 D 8 B 1. 2 mol A物质和3 mol B物质在等温、等压下，混合形成理想液态混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79×10-5 m3?mol-1，2.15×10-5 m3?mol-1 ，则混合物的总体积为（ ）。
（A）9.67×10-5 m3 （B）9.85×10-5 m3 （C）1.003×10-4 m3 （D）8.95×10-5 m3 答：（C）运用偏摩尔量的集合公式（V。 ?nAVA?nBVB）
2. 下列偏微分中，能称为偏摩尔量的是（ ）。
（A）???V???n?B?T，p，n
（B）?C?C?B???H???n?B?S，p，n
C?C?B?（C）???G???n?B?p，V，n （D）?C?C?B???S???n?B?T，H，n
C?C?B???X?X?答：（A）偏摩尔量定义。 ???n?B?T，p，nC?C?B?3. 下列偏微分中，不是化学势的是（ ）。
（A）(??H??U)S,V,nC(C?B) （B）???nB??nB?T，p，n
C?C?B?第 30 页 共 84 页 2019-06-03（余训爽）
第 五 章 化学平衡
（C）(?G?A)T,p,nC(C?B) （D）()T,V,nC(C?B) ?nB?nB答：（B）广义的化学式：
?U?H?A?G?B?()S,V,nC(C?B)?()S,p,nC(C?B)?()T,V,nC(C?B)?()T,p,nC(C?B)?nB?nB?nB?nB4. 已知373 K时，液体A的饱和蒸气压为133.24 kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62 kPa。设A和B 形成理想液态混合物，当A在溶液中的摩尔分数为0.5时，在气相中A的摩尔分数为（ ）。
（A）1 （B）
121 （C） （D） 233答：（C）用Roult定律算出总蒸气压，再把A的蒸气压除以总蒸气压。
?????1?xA??133.24?0.5?66.62??1?0.5??99.93kPa p?pAxA?pBxB?pAxA?pB?pApAxA133.24?0.52yA????
pp99.9335. 298 K，标准压力下，苯和甲苯形成理想液态混合物。第一份混合物体积为2 dm3，苯的摩尔分数为0.25，苯的化学势为?1，第二份混合物的体积为1 dm3，苯的摩尔分数为0.5，化学势为μ2，则（ ）。
（A）?1>μ2 （B）?1<μ2 （C）?1=μ2 （D）不确定
答：（B）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。第一份的浓度低于第二份的浓度，故化学势小。
6. 在温度 T 时，纯液体 A 的饱和蒸气压为
***pA，化学势为?A，并且已知在大气压力下的凝固点为 Tf，当 A 中溶入少
量与 A 不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时，上述三物理量分别为
**pA
（A）
（B）
（C）
（D）
答：（D）纯液体 A 的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大，加入溶质后，稀溶液的凝固点会下降。
7. 在 298 K 时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守Henry定律，Henry常数分别为 kA和 kB，且知 kA> kB，则当 A 和 B 压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为（ ）。
（A）A 的量大于 B 的量 （B）A 的量小于 B 的量 （C）A 的量等于 B 的量 （D）A 的量与 B 的量无法比较 答：（B）根据Henry定律，当平衡压力相同时，Henry常数大的溶解量反而小。
8. 在400 K时，液体A的蒸气压为 4×104Pa，液体B的蒸气压为 6×104Pa，两者组成理想液态混合物，平衡时溶液中A的摩尔分数为0.6，则气相中B的摩尔分数为（ ）。
（A）0.60 （B）0.50 （C）0.40 （D）0.31 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
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第 五 章 化学平衡
9. 在50℃时，液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物。气液平衡时，在液相中A的摩尔分数为0.5，则在气相中B的摩尔分数为（ ）。
（A）0.15 （B）0.25 （C）0.50 （D）0.65 答：（B）用Roult定律算出总蒸气压，再把B的蒸气压除以总蒸气压。
10. 298 K，标准压力下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2 dm3（溶有0.5 mol萘），第二瓶为1 dm3（溶有0.25 mol萘），若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势，则（ ）。
（A）μ1= 10μ2 （B）μ1= 2μ2 （C）μ1=
1μ2 （D）μ1=μ2 2答：（D）化学势是偏摩尔Gibbs自由能，是强度性质，与混合物的总体积无关，而与混合物的浓度有关。两份的浓度相同，故化学势相等。
11. 在273K，200kPa时，H2O（l）的化学势为μ（H2O，l），H2O（s）的化学势为μ（H2O，s），两者的大小关系为（ ）。
（A）μ（H2O，l）> μ（H2O，s） （B）μ（H2O，l）= μ（H2O，s） （C）μ（H2O，l）< μ（H2O，s） （D）无法比较
答：（C）压力大于正常相变化的压力，压力增大有利于冰的融化，冰的化学势大于水的化学势。
12. 两只烧杯各有 1 kg水，向 A 杯中加入 0.01 mol 蔗糖，向 B 杯内溶入0.01 mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有（ ）。
（A）A 杯先结冰 （B）B 杯先结冰
（C）两杯同时结冰 （D）不能预测其结冰的先后次序
答：（A）稀溶液的依数性只与粒子数有关，而与粒子的性质无关。B 杯内溶入 NaCl，NaCl解离，其粒子数几乎是A 杯中的两倍，B 杯的凝固点下降得多，所以A 杯先结冰。
13. 在恒温抽空的玻璃罩中，封入两杯液面相同的糖水（A杯）和纯水(B杯)。经历若干时间后，两杯液面的高度将是（ ）。
（A）A 杯高于 B 杯 （B）A 杯等于 B 杯 （C）A 杯低于 B 杯 （D）视温度而定
答：(A) 纯水的饱和蒸气压大于糖水，纯水不断蒸发，蒸气在含糖水的A 杯中不断凝聚，所以A 杯液面高于 B 杯。 14. 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类，其主要作用是（ ）。
（A）增加混凝土的强度 （B）防止建筑物被腐蚀 （C）降低混凝土的固化温度 （D）吸收混凝土中的水份 答：（C）混凝土中加入少量盐类后，凝固点下降，防止混凝土结冰而影响质量。 15. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么（ ）。
（A）天气太热 （B）很少下雨
（C）肥料不足 （D）水分从植物向土壤倒流
答：（D）盐碱地中含盐量高，水在植物中的化学势大于在盐碱地中的化学势，水分会从植物向土壤渗透，使农作物长势不良。 三、习题
1. 在298 K时，有H2SO4（B）的稀水溶液，其密度为1.0603?103 kg·m-3，，H2SO4（B）的质量分数为0.0947。在该温度下纯水的密度为997.1 kg·m-3。试计算H2SO4的（1） 质量摩尔浓度（mB）；（2）物质的量浓度（cB）；（3）物质的量分数（xB）。 解：（1）质量摩尔浓度是指1 kg溶剂中含溶质的物质的量，设溶液质量为100 g
mB?0.0947?0.1 kg/MH2SO4(100?9.47)?10?3kg
0.00947kg/0.09808kg?mol?1??1.067mol?kg?1
0.09053kg?? （2）物质的量浓度是指1 dm3 溶液中含溶质的物质的量，设溶液质量为1 kg
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第 五 章 化学平衡
cB?nBmB/MB?Vmsln/?1
0.0947?1kg/0.09808kg?mol?1?3 ??1.024mol?dm3?31kg/1.0603?10kg?mxB?nH2SO4nH2SO4?nH2O
（3）设溶液质量为1 kg
nH2SO4?0.0947?1 kg/0.09808 kg?mol?1?0.966 mol nH2O?(1?0.0947) kg/0.018 kg?mol?1?50.29 mol
2. 1 mol 水－乙醇溶液中，水的物质的量为 0.4mol，乙醇的偏摩尔体积为 57.5×10-6 m3?mol-1，溶液的密度为849.4 kg?m-3，试求溶液中水的偏摩尔体积。已知水和乙醇的摩尔质量分别为18×10-3 kg?mol-1和46×10-3 kg?mol-1。 解：设水为A，乙醇为B，根据偏摩尔量的集合公式，有 V = nAVA+ nBVB （1）
V?m??m??m???nAMA?nBMB? （2）
则（1）=（2）即有：
(18?0.4?46?0.6)?10?3kg0.4 mol?V??0.6 mol?57.5?10m?mol? ?3849.4 kg?m?63?1解得
V??1.618?10?5m3?mol?1
3. 在298K时，有大量的甲苯（A）和苯（B）的液态混合物，其中苯的摩尔分数xB=0.20。如果将1mol纯苯加入此混合物中，计算这个过程的ΔG。
解：ΔG = G2- G1=μ2(A，B)– [μ1(A，B)+ μ*(B)] =[n μ A+ n(n+1)μ B]- (nμ A+ nμ B+
??B)
=μB -
????B=（?B+RT lnx B）- ?B
= 8.314×298×RT ln0.2
= -3.99 kJ
4. 在263K和100kPa下，有1mol过冷水凝固成同温、同压的冰。请用化学势计算此过程的ΔG。已知在263K时，H2O（l）的饱和蒸汽压p（H2O，l）= 278Pa，H2O（s）的饱和蒸汽压p（H2O，l）=259Pa。
解：设系统经 5 步可逆过程完成该变化，保持温度都为-10℃，
*
*
ΔG H2O（l，pθ） ΔG1 H2O（s，pθ） ΔG5 第 287Pa33 页） 共（余训爽） ） H2O（l， 84 页 2019-06-03H2O（s，259kPa ΔG2 ΔG3 ΔG4 第 五 章 化学平衡
第1，2，4，5步的Gibbs 自由能的变化值都可以不计，只计算第三步的Gibbs 自由能的变化。现在题目要求用化学势计算，其实更简单，纯组分的化学势就等于摩尔Gibbs 自由能，所以：
?fusGm??(s)??(l)?nRTln*p2
*p1?1?8.314 J?K?1?mol?1?263 K?ln??224.46 J259 Pa287 Pa
5. 液体A与液体B形成理想液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所成混合物的蒸气压为50.663 kPa，若在溶液中再加入3 mol A，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa，试求：
（1）pA和pB；
（2） 对第一种混合物，气相中A，B的摩尔分数。 解：（1）
??p?pAxA?pBxB
??12??1 50.663 kPa?pA??pB? ○
3321?? 70.928 kPa?pA??pB? ○2
33
联立○1，○2式，解得 pA=91.19 kPa pB=30.40 kPa
??（2）
1ppx3?0.6 y?1?y?0.4
yA?A??BApp50.663 kPa?AA91.19 kPa?6. 293 K时, 苯（A）的蒸气压是13.332 kPa，辛烷（B）的蒸气压为2.6664 kPa，现将1 mol辛烷溶于4 mol苯中，形成理想液态混合物。试计算：
（1）系统的总蒸气压； （2）系统的气相组成；
（3）将（2）中的气相完全冷凝至气液平衡时，气相组成如何 解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB
41?13.332 ??2.6664??11.199kPa
55?pApAxA13.332?0.8???0.9524 （2）yA?pp11.199
?pBpBxB2.6664?0.2yB????0.0476或 yB?1?yA?1?0.9524?0.0476
pp11.199（3）将上述气相完全冷凝至气液平衡时，新液相组成与上述气相组成相同。
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第 五 章 化学平衡
??yA xB??yB xA???pA??pB??pA? p总x?AB?pBxB
?13.332?0.9524?2.6664?0.0476?12.8243kPa
/?/pApAxA13.332?0.9524????0.9901
pp12.824/ 气相组成 yA//yB?1?yA?1?0.9901?0.0099
7. 液体A和B可形成理想液态混合物。把组成为yA=0.40的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时pA和pB分别为40530Pa和121590Pa 。 （1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；
（2）求A和B的液态混合物在上述温度和101 325 Pa下沸腾时液相的组成。 解：（1）
??pB?pyB
?p?pB/yB?pBxB/yB?121590xB/0.60 ○1
???????p?pA?pB?pAxA?pBxB?pA(1?xB)?pBxB?pA?(pB?pA)xB
2 ??40530?(121590?40530)xB?Pa ○
联立○1，○2两式，解得：
xB?0.3333 p ? 675 43.8Pa （2）
101325?40530?（121590?40530）xB
xB?0.750 xA?0.250
**
8. 液体 A 和 B 在 333.15 K 时，p A= 93 300 Pa，pB= 40 000 Pa，A 和 B 能形成理想液态混合物，当组成为 xA的该混合物在
333.15 K 汽化，将该蒸气冷凝后，其冷凝液在333.15 K 时的蒸气压为 66 700 Pa，试求xA。 解：（1） 设刚冷凝时的液相组成x′A、x′B等于气相组成 yA和 yB
?'?'??p?pA?pB?pAxA?pBxB?pAyA?pByB
66700?93300yA?40000?1?yA??pApAxAyA????ppAxA?pB(1?xA)yA?0.5
xA?0.3
9. 298 K和标准压力下，将2mol苯与3mol甲苯混合，形成理想的液态混合物，求该过程的Q、W、ΔmixV、ΔmixU、ΔmixH、ΔmixS、ΔmixA和ΔmixG。
解： 根据理想液态混合物的定义
ΔmixV = 0 Qp=ΔmixH = 0 ΔmixW =ΔmixU = 0
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第 五 章 化学平衡
?mixS??R?nBlnxBB23????8.314??2ln?5ln?
55???27.98J?K?1?mol?1?mixA??mixG?RT(nAlnxA?nBlnxB)23???RT?2ln?3ln?55????8.34kJ?mol?1理想液体混合物II，总蒸气压为 6.13×104 Pa。
**
（1）计算纯液体的蒸气压 p A，pB；
10. 两液体A, B形成理想液体混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，总蒸气压为5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成
（2）理想液体混合物I的平衡气相组成 yB；
（3）理想液体混合物I的混合过程Gibbs自由能变化ΔmixGm；
（4）若在理想液体混合物II中加入3 mol B形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？ 解：（1）
??p?pA?pB?pAxA?pBxB
??5.33?104?0.75?pA?0.25?pB （a） ??6.13?104?0.5?pA?0.5?pB （b）
联立（a）式与 （b） 式，解得：
??pA?4.53?104 Pa; pB?7.73?104 Pa
（2）
?pBxB?1?7.73?104?0.25yB?1????0.36
4p?1?5.33?10（3）
?mixG?1??RT?nBlnxBB
（4）
?8.314J?K?1?mol?1?298 K?(3 mol?ln0.75+1 mol?ln0.25)=?5984 J
??p?3??pAxA?3??pBxB?3?
12?4.53?104Pa??7.73?104Pa??6.66?104Pa33
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第 六 章 相平衡
第 六 章 相平衡
一、思考题
1. 硫氢化铵的分解反应：（1） 在真空容器中分解；（2） 在充有一定氨气的容器中分解，两种情况的独立组分数是否一样? 答：两种独立组分数不一样。
在（1）中，C =1。因为物种数S 为3，但有一个平衡限制条件和1个浓度限制条件；
在（2）中， C =2，浓度限制条件被破坏，所以独立组分数为 2。
2. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?
答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立组分数为 2。 3. 制水煤气时有三个平衡反应，求独立组分数C ？
（1）H2O（g）+ C（s）= H2（g）+ CO（g） （2）CO2（g）+ H2g）= H2O（g）+ CO（g） （3）CO2（g）+ C（s）= 2CO（g）
答： 三个反应中共有5个物种，方程（1）)可以用方程（3）减去（2）得到，因而只有2个独立的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。
4. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g）
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度和分解压力两者之中只有一个可以发生变化。
5. 在含有氨的容器中氯化铵固体分解达平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？
NH4Cl（s） NH3（g）+ HCl（g）
答： 反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没有浓度限制条件。所以独立组分数为2，相数为2，自由度为2。 6. 碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度。
11C?s?+O2?g?=CO?g? CO?g?+O2?g?=CO2?g?
22答：物种数为4，碳，氧，一氧化碳和二氧化碳，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2， 相数为2，自由度为2。
7. 水的三相点与冰点是否相同?
答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。
水的冰点是指在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在101.3 kPa压力下，冰点下降0.00747
K,由于水中溶解了空气，冰点又下降0.0024 K,所以在大气压力为101.3 kPa 时，水的冰点为273.15 K 。 8. 沸点和恒沸点有何不同?
答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下，纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气压力时的温度称为沸点。
恒沸点是对完全互溶的二组分系统而言的。定压下，二组分系统的气相和液相组成完全相同时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度为1，外压改变，恒沸点也改变, 恒沸混合物的组成也随之改变。当压力固定时，条件自由度为零，恒沸点温度有定值。 9. 恒沸混合物是不是化合物?
答： 不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成都随之而改变。化合物的沸点会随外压改变而改变，但组成不会改变。 10. 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸气压吗?
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第 六 章 相平衡
答： 不能。因为水和汞是完全不互溶的两种液体，两者共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降低，这就是蒸气蒸馏的原理。但是，在汞面上加一层水不能减少汞的蒸气压。 11. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点? 答： 共同点：都是三相共存。
不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界
因素影响。而二组分系统的低共熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的条件自由度为零。E点的组成由A和B的性质决定，但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和组成也会随之而改变。
12. 低共熔物能不能看作是化合物？
答： 不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物，由两相组成。
13. 在实验中，常用冰与盐的混合物作为制冷剂。当将食盐放入0℃的冰-水平衡系统中时，为什么会自动降温？降温的程度是否有限制？为什么？这种制冷系统最多有几相？
答：食盐放入0℃的冰-水中，溶液的饱和蒸汽压下降导致凝固点下降。有限制，一定条件下，食盐在水中的溶解度是一定的。最多4相。 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 A 9 A 2 C 10 B 3 C 11 C 4 B 12 B 5 C 13 B 6 D 14 D 7 C 15 D 8 A 1. NH4HS（s）和任意量的NH3（g）及H2S（g）达平衡时，有（ ）。
（A） C= 2，P = 2，f= 2 （C） C= 2，P = 3，f= 2
（B） C= 1，P = 2，f= 1 （D） C= 3，P = 2，f= 3
答：（A）反应有三个物种，一个平衡条件，所以组分数为2，有2相共存，根据相律，自由度为2。
2. 在大气压下，FeCl3（s）与H2O（l）可以生成FeCl3·2H2O（s）、FeCl3·5H2O（s）、FeCl3·6H2O（s）和FeCl3·7H2O（s）四种固体水合物，则平衡系统的组分数C和能够平衡共存的最大相数P为（ ）。
（A）C= 2，P = 2 （B）C= 1，P = 4 （C）C= 2，P = 3 （D）C= 3，P = 5 答：（C）反应有S=6，R=4，所以组分数为2，，根据相律，f = C- P +1，则有3相共存。
3. 在 100 kPa 的压力下，I2（s）在H2O（l）和 CCl4（l）两个完全不互溶的液相中达到分配平衡。设平衡时I2（s）已不存在，则该系统组分数和条件自由度数为（ ）。 （A）C= 2，f*= 1 （B）C= 2，f*= 2 （C）C= 3，f*= 2 （D）C= 3，f*= 3
答：（C）共有3个物种，无平衡条件，所以组分数为2。有2相共存，已指定压力，根据相律，条件自由度为2。
4. CuSO4与水可生成CuSO4·H2O 、CuSO4·3H2O和CuSO4·5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为（ ）。
（A）3种 （B）2种 （C） 1种 （D）不可能有共存的含水盐
答：（B） 系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。现在已指定有水蒸气存在，所以，可能有共存的含水盐只能有2种。
5. 某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200 kPa。下列哪一种说法是不正确的（ ）。 （A） 在20℃以上 X 能以液体存在 （B）在20℃以下 X 能以固体存在
（C）在25℃, 100 kPa下，液体 X 是稳定的 （D）在20℃时,液体 X 和固体 X 具有相同的蒸气压
答：（C）可以画一张单组分系统相图的草图，（C）所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。
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第 六 章 相平衡
6. N2的临界温度是124 K，如果想要液化N2，就必须（ ）。
（A）在恒温下增加压力 （B）在恒温下降低压力 （C）在恒压下升高温度 （D）在恒压下降低温度
答：（D）临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在临界温度时用降低温度的方法使之液化。 7. 当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则（ ）。 （A） p必随T之升高而降低 （B） p必不随T而变 （C）p必随T之升高而变大 （D） p随T之升高可变大或减少
答：（C）因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以) p随T之升高而变大。
8. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的（ ）。
（A）与化合物一样，具有确定的组成 （B）不具有确定的组成 （C）平衡时，气相和液相的组成相同 （D）其沸点随外压的改变而改变 答：（A）恒沸混合物不是化合物，其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。
9. 对于二组分气-液平衡系统，可以用蒸馏或精馏的方法将两个各组分分离成纯组分的是（ ）。
（A）接近于理想的液体混合物 （B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液系 （C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系 （D）部分互溶的双液系 答：（A）接近于理想的液体混合物不会生成恒沸混合物。 10. 某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着（ ）。
（A）固体比液体密度大些 （B）三相点的压力大于大气压力 （C）固体比液体密度小些 （D）三相点的压力小于大气压力
答：（B）画一单组分系统草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。 11. 在相图上，当系统处于下列哪一点时，只存在一个相（ ）。
（A） 恒沸点 （B）熔点 （C）临界点 （D）低共熔点
答：（C）在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。
12. 水的三相点附近，其汽化热和熔化热分别为44.82 kJ·mo-1和5.994 kJ·mol-1。则在三相点附近，冰的升华热约为（ ）。 （A）38.83 kJ·mo-1 （B）50.81 kJ·mo-1 （C）-38.83 kJ·mo-1 （D）-50.81 kJ·mo-1 答：（B）升华热是汽化热与熔化热之和。
13. 某反应系统中共有的五物种为Ni（s）、NiO（s）、H2O（l）、H2（g）、CO（g）和CO2（g），它们之间可以达成如下三个化学平衡：
?1??2??3?NiO?s?+CO?g? ????Ni?s??CO2?g?
p,2H2O?g?+CO?g? ????H2?g??CO2?g?
K?p,1K?NiO?s?+H2?g? ????Ni?s??H2O?g?
K?p,3该反应的组分数和平衡常数之间为（ ）。
（A）C=3，
Kp,1?Kp,2Kp,3 （B）C=4，Kp,3?Kp,1/Kp,2
（C）C=3，
Kp,3?Kp,1/Kp,2 （D）C=4，Kp,3?Kp,2/Kp,1
Kp,3?Kp,1/Kp,2存。
答：（B）反应有S=6，（2）+（3）=（1）故R=2，物浓度条件限制，所以组分数为4，且
14. 将纯的水H2O（l）放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观察到的现象（ ）。
（A）沸腾现象 （B）三相共存现象 （C）升华现象 （D）临界现象
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第 六 章 相平衡
答：（D）f = 2，C=1故R=2，根据相律有：P = C +2- f= 1+2-2=1。
15. NaCO3与水可生成三种水合盐NaCO3·H2O、NaCO3·7H2O和NaCO3·10H2O，在常压下，将NaCO3投入冰-水混合物中达三相平衡，若一相是冰，一相是NaCO3水溶液，则另一相是（ ）。
（A）NaCO3 （B）NaCO3·H2O （C） NaCO3·7H2O （D）NaCO3·10H2O
答：（D） 系统的组分数为2，P =3，已指定压力，根据相律，条件自由度为零，则体系组成恒定， 由于一相是冰，一相是NaCO3水溶液。所以，共存的含水盐只能NaCO3·10H2O。 三、习题
1. 将 N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体输入 773 K、3.2 ×10 kPa 的合放有催化剂的合成塔中，指出下列三种情况系统的独立组分数（催化剂不属于组分数）。
（1）N2（g），H2（g）和NH3（g）三种气体在输入合成塔之前； （2）三种气体在塔内反应达平衡时；；
（3）开始只充入 NH3（g），合成塔无其它气体，待其反应达平衡后。 解：（1）进入塔之前，三种气体没有反应，故C=3 。
（2）在塔内反应达平衡时，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件，故C=2 。
（3）只充入 NH3气，NH3气分解达平衡，系统的物种数为3，但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件，故C =1 。 2. 指出下列平衡系统中的物种数，组分数，相数和自由度： （1）CaSO4的饱和水溶液；
（2）5ｇ氨气通入1 dm3水中，在常温常压下与蒸气平衡共存。
解：（1）S = 2；C = 2；P = 2。根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、液两相不变。
（2）S = 3（氨气，水和水合氨，又称为氢氧化铵）；因为有一个平衡，故C = 2 ；有气、液两相，P = 2 ；根据相律f = 2，在一定的温度和压力的范围内，能维持固、气两相不变。
3. CaCO3（s）在高温下分解为 CaO（s）和 CO2（g），根据相律解释下列实验事实：
（1）在一定压力的CO2（g）中，将CaCO3（s）加热，实验证明在加热过程中，在一定的温度范围内CaCO3（s）不会分解。
（2）在CaCO3（s）的分解过程中，若保持CO2的压力恒定，实验证明达分解平衡时，温度有定值。 解：（1）该系统的物种数S = 2（CO2，CaCO3），在没反应时C= 2 。现在有两相共存（一个固相和一个气相），P = 2。当CO2气的压力恒定时，根据相律f *=1。即在一定的温度范围内，平衡可维持不变，CaCO3不会分解。
（2）该系统的物种数S = 3 (CO2，CaCO3 和CaO) ，有一个化学平衡 R = 1 , 但没有浓度限制条件，因为产物不在同一个相，故 C= 2 。现在有三相共存（两个固相和一个气相），P = 3。当CO2气的压力恒定时，条件自由度f*=0，即CaCO3的分解温度是定值，使CaCO3和CaO的混和物不发生变化的温度只有一个。
4. 已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa，293 K时为12.30 k Pa；液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa，液体苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=34.17 k J·mol-1。试计算：
（1）在 303 K 时液体苯的蒸气压，设摩尔气化焓在此温度区间内是常数； （2）苯的摩尔升华焓； （3）苯的摩尔熔化焓。
解：（1）用Clausius-Clapeyron 方程求出液态苯在303 K时的蒸气压
7
lnp2?vapHm?11????? p1R?T1T2?p234170J?mol?1?11?ln???? 10.028.314J?mol?1?K?1?293K303K?p2=15.91 k Pa
（2）用Clausius-Clapeyron 方程求出固体苯的摩尔升华焓
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第 六 章 相平衡
12.30?subHm?11? ln????
3.278.314?293273??subHm?44.05kJ?mol?1
（3）苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔汽化焓
?fusHm??subHm??vapHm
=?44.05?34.17?kJ?mol?1?9.88kJ?mol?1
5. 结霜后的早晨冷而干燥，在-5℃，当大气中的水蒸气分压降至 266.6 Pa 时，霜会变为水蒸气吗? 若要使霜不升华，水蒸气的分压要有多大？
已知水的三相点：273.16 K，611 Pa， 水的ΔvapHm（273.16K）= 45.05 kJ·mol-1，
ΔfusHm（273.16 K） = 6.01 kJ·mol-1。设相变时摩尔焓变在此温度区间内是常数。 解： 冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓加摩尔汽化焓
ΔsubHm = ΔvapHm+ ΔfusHm= 45.05+6.01 =51.06 kJ·mol-1
根据Clausius-Clapeyron 方程，计算268 K时冰的饱和蒸气压
lnp251060?11????? 6118.314?273268?计算得再268 K（-5℃）时冰的蒸气压为 401.6 Pa ，而水蒸气分压为 266.6 Pa ，所以这时霜要升华。 当水蒸气分压等于或大于 401.8 Pa 时，霜可以存在。
6. 在平均海拔为4500 m的高原上，大气压力只有57.3 kPa，已知压力与温度的关系式为：
lnp/kP?a5216K25.?567，试计算在此高原上水的沸点。
T解：沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与温度的关系式，代入压力的数据，计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度，
lnp/kPa?25.567?5216K
T解得：T=357 K，即高原上水的沸点为357 K。
7. 将氨气压缩到一定压力，然后在冷凝器中用水冷却，即可得液态氨。现已知某地区一年中最低水温为 2℃，最高水温为 37℃，问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨，则所选氨气压缩机的最低压力是多少？ 已知：氨的正常沸点为 -33℃，蒸发热为 1368 J·g-1 （视为常数）。
解：氨在正常沸点(273-33) K时，它的蒸气压等于大气压力，为101.325 kPa。水在275 K时，氨的蒸气压较低，得到液氨没有问题。主要是计算在（273+37）K时氨的蒸气压。已知氨的摩尔蒸发焓为：
?vapHm?1368 J?g?1?17 g?mol?1?23.256 kJ?mol?1
?p223256?11?? ????101.3258.314??273?33?K?273?37?K? 根据Clausius-Clapeyron 方程，计算310 K时 氨的蒸气压，这就是压缩机的最低压力。
ln解得： p2 = 1408 kPa ，即在37℃时，压缩机的最低压力为1408 kPa，才能使氨液化。
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第 六 章 相平衡
8. CO2的固态和液态的蒸气压，分别由以下两个方程给出:
1360K?p?lg?s??11.986?
T?Pa?874K?p?lg?l??9.729?T?Pa?
计算：（1）二氧化碳三相点的温度和压力； （2）二氧化碳在三相点的熔化焓和熔化熵。
解：（1）在三相点时，固态和液态的蒸气压相等，ps= pl ，即
11.986?1360K874K =9.729?TT 解得三相点温度，T = 215.3 K 代入任一蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力
?p?1360Klg?三相点??11.986?=5.6692 p（三相点）= 466.9 kPa
215.3K?Pa??H1p??vap??C' PaRT （2 ）根据Clausius-Clapeyron 方程的一般积分式
lnˊ
式中C是积分常数。对照题中所给的方程，从固体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔升华焓，从液体的蒸气压与温度的关系式，可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓：
?subHm?1360 K 2.303R
?subHm=2.303?1360 K?8.314 J?mol?1?K?1=26.04 kJ?mol?1
?vapHm2.303R?874 K
?vapHm=2.303?874 K?8.314 J?mol?1?K?1=16.73 kJ?mol?1
摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓，
?fusHm=?vapHm??subHm
?1?1=(26.04?16.73) kJ?mol=9.31 kJ?mol
?fusHm9310 J?mol?1?fusSm=??43.2 J?mol?1?K?1Tf215.3 K
9. 根据CO2的相图，回答下列问题： （1）OA、OB和OC三条 曲线以及特殊点O点与A点
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第 六 章 相平衡
的意义；
（2）在常温、常压下，将 CO2高压钢瓶的阀门缓慢打 开少许，喷出的CO2成什么 相态？为什么？
（3）在常温、常压下，将 CO2高压钢瓶的阀门迅速打 开大，喷出的CO2成什么 相态？为什么？
（4）为什么将CO2（s）称
为“干冰”？将CO2（l）在怎样的温度和压力范围内能存在？
解：（1）OA是蒸汽压曲线；OB是升华曲线； OC是CO2（s）与CO2（l）的两相平衡曲线；O点是三相点；A点是CO2的临界点。
（2）气相。
（3）气相，部分雪花状CO2（s）。
（4）常压下，CO2（s）直接升华；温度为216.7K～304K，压力为518～7400kPa，CO2（l）才存在。3
p/kPa7400CCO2的相图 ACO2(l) CO2 (s) 518 OCO2(g) B216.7304T/K第 43 页 共 84 页 2019-06-03（余训爽）
第 七 章 化学反应动力学
第 七 章 化学反应动力学
一、思考题
1. 有如下化学计量式，分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表达式。设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程式。
（1）A + B = C （2）2A + B = 2C （3）A + 2B = C + 2D （4）2Cl + M = Cl2 + M
答：根据质量作用定律上述式子的出反应的速率方程式如下：
（1）r = k [A][B] （2）r = k [A]2[B] （3）r = k [A][B]2 （4）r = k [Cl]2[M] 2. 某化学反应化学计量方程为A + B = C，能认为这是二级反应吗？
答： 不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应方程式只表示参与反应的各物质的量之间的关系，不代表反应机理。若注明它是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是二级反应，也是双分子反应。
3. 化学反应化学计量方程为AB3 = A + 3B,这样的反应是否可能为基元反应？
答： 不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。
4. 零级反应是否是基元反应？
答： 不是。因为不可能有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。
c0kc0答： 零级。根据零级反应动力学程x = kt，则有：t?k5. 某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于6. 具有简单级数的反应是否一定是基元反应？
（c0是反应物起始浓度），则该反应是几级反应？
。
答： 不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，例如氢气和碘发生反应生成碘化氢，实验测得这是二级反应，但它是个总包反应，反应机理有若干步基元反应组成。例如零级反应也不是基元反应。
7. 对一级、二级（a = b）和三级（a = b = c）反应，当反应物消耗50%，75% 和 87.5% 时，三个所需时间之比 t1/2 ：t3/4 ：t7/8各为何值？
答： 对一级反应，该比值等于1 ：2 ：3 对二级反应，等于1 ：3 ：7 对三级反应，等于1 ：5 ：21
8. 用Arrhenius公式的积分式，当用l
lnk1T作图时，所得直线发生弯折，可能是什么原因？
答： 可能有如下三种原因：
（1）温度区间太大，Ea不再与T无关，使线性关系发生变化。
（2）总包反应中有若干个基元反应，各反应的活化能差别较大，不同温度区间内占主导地位的反应不同，使直线弯折。 （3）温度的变化导致反应机理改变，使表观活化能也改变。
9. 已知平行反应Ak1，Ea，k2，Ea，21????B和A?????C，且E1>E2，为提高B的产量，应采取什么措施？
答：措施之一：选择合适的催化剂，减小活化能E1，加快生成B的反应；
措施之二：提高反应温度，使k1的增加量大于k2的增加量，使B的含量提高。
10. 为什么有的反应温度升高，速率反而下降？
答：这叫做负温度系数，这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。反应机理中有一个放热显著的快反应，一个速决步。若放的热比速决步中吸的热还多，使整个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。
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第 七 章 化学反应动力学
11. 气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种M参加？ 例如：2A → A2，2Cl + M → Cl2 + M。
答： 在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个键上，就不需要M参加；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要第三物种M把释放的能量带走，否则，这能量转化为键的振动能，有可能导致分子解离。
12. 试尽可能完全总结一级反应的特点？ 答：（1） ln (a-x) 与t呈线性关系； （2）速率系数 k 的单位仅是[时间]-1；
（3）半衰期在定温下有定值，与反应物的起始浓度无关；
（4）对同一反应，在相同的反应条件下，时间间隔相等，c与c0的比值不变； （5）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值为： 1 ：2 ：3； （6）所有的分数衰期在定温下有定值。
13. 碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？
答：不，这两个理论只适用于基元反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质，定量计算反应速率系数。
14. 碰撞理论中的阀能Ec的物理意义是什么？与Arrhenius活化能Ea在数值上有什么关系？
答：阀能Ec是两个相对分子的相对平动能在连心线上的分量必须超过的临界值，此时的碰撞才是有效碰撞。
1Ea?Ec?RT
215. 过渡态理论中的活化焓
???rHm 与Arrhenius活化能 Ea有什么不同？
答：（1）物理意义不同，?r的差值。
Hm是指反应物生成活化络合物时的焓变， Ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量
（2）在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差 RT；对气相反应，差nRT，n是气相反应物的系数和。
Ea???rHm?RTEa???rHm?nRT （凝聚相反应）
（有气相参与的反应）
16. 光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？
答： 因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量的，所以吸收光子的速率（即单位时间单位体积中吸收光子物质的量），就等于初级反应的速率。初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。
A + hν → P
d?P?dt?Ia
17. 已知HI在光的作用下，分解为H2和I2的机理，试说出该反应的量子产率。反应机理如下： HI + hν → H + I H + HI → H2 + I I + I + M → I2 + M 试说出该反应的量子产率。
答：量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子(或一个碘分子)。但该反应的量子效率应该等于2，因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。
18. 现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？
答：因为普通水中没有光敏剂。光化学反应的发生都要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物，使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。
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第 七 章 化学反应动力学
水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就可以从水中提取氢气作燃料了。 19. 催化剂为什么会加快反应速率？
答： 这种问法不全面。催化剂不一定只会加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂可以改变反应速率。
改变反应速率的本质是改变反应历程，使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低或升高，从而改变了反应速率。所
以凡有催化剂参与的反应就不是基元反应。
20. 合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了20倍，问平衡转化率提高了多少？
答：只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。
21. 总结二级反应（a =b）有哪些特点？ 答：（1）
1a?xt呈线性关系；
（2）速率系数的单位是[浓度]-1[时间]-1 （3）半衰期与反应物起始浓度成正比；
（4）反应物转化1/2，3/4和7/8所需时间的比值为： 1:3:7 二、概念题 题号 选项 题号 选项 1 D 11 C 2 C 12 B 3 C 13 C 4 C 14 D 5 D 15 B 6 C 16 B 7 A 17 C 8 D 18 C 9 D 19 C 10 B 20 D 1. 某化学反应的动力学方程式为2A →P，则动力学中表明该反应为（ ）。
（A）二级反应 （B）基元反应 （C）双分子反应 （D）无确切意义
答：（D）基元反应可以用质量作用定律写出速率方程，质量作用定律只适用于基元反应，另外，只有基元反应才能讲分子数。
?C+D，实验测定到其速率系数为k=0.25（mol·2. 某化学反应的计量方程式为A+2B??L-1）-1·s-1，则该反应的级数为
（ ）。
（A）零级 （B）一级 （C）二级 （D）三级 答：（D）根据其速率系数k=0.25（mol·L-1）-1·s-1的单位可知n =1-（-1）=2。 3. 某化学反应，已知反应的转化率分数
ky?51所用时间是y?所用时间的2倍，则反应是（ ）。 93（A）
3级反应 （B）二级反应 （C）一级反应 （D）零级反应 2151?kt可知y?所用时间是y?所用时间的2倍，故反应为一级反应。
1?y93答：（C）根据ln4. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol·dm-3时，反应的半衰期为 360 s，初始浓度 为 0.024 mol·dm-3时，半衰期为 600 s，此反应为： ( )
（A）零级 （B）1.5 级 （C）2级 （D）1 级 答：（C）这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物浓度成反比。 5. 有一放射性元素，其质量等于8g，已知它的半衰期t1/2?10d，则经过40d后，其剩余的重量为（ ）。
（A）4g （B）2g （C）1g （D）0.5g
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第 七 章 化学反应动力学
答：（C）根据t1/2?a0ln211?kt，则有at?a0??8?0.5g。 和lnatk16166. 对于反应Ak???C+D，如果使起始浓度减小一半，其半衰期便缩短一半，则反应
级数为（ ）。
（A）1级 （B）2级 （C）零级 （D）1.5级反应 答：（C）零级反应的半衰期与起始物浓度成正比。
7. 某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50kJ，则该反应的实验活化能Ea值得大范围为（ ）。
（A）Ea≥50kJ·mol-1 （B）Ea<50kJ·mol-1 （C）Ea=-50kJ·mol-1 （D）无法确定
答：（A）在等容条件下，在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差 RT；对气相反应，差2RT，n是气相反应物的系数和。
?Ea???rUm?RT （凝聚相反应） Ea??rUm?2RT（有气相参与的反应）
8. 对于一般化学反应，当温度升高时，下列说法正确的是（ ）。
（A）活化能明显降低 （B）平衡常数一定变大 （C）正、逆反应的速率系数成正比 （D）反应到达平衡的时间变短 答：（D）对于一般化学反应，当温度升高时反应速率一般增大。
9. 某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数增加1%，则该反应的活化能的数值约为（ ）。
（A）100RT2 （B）10RT2 （C）RT2 （D）0.01RT2
k2Ea?11?1.01答：（D）根据Arrhenius经验公式ln，则有??E=T?T?1Rln?RT2 ????a1k1R?T1T2?10. 有一平行反应（1）Ak1，Ea，k2，Ea，21????B，?D,已知反应（1） 的活化能 Ea,1大于反应（2）的活化（2）A????能 Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例（ ）。
（A）提高反应温度 （C）加入适当催化剂
（B）延长反应时间
（D）降低反应温度
答：（B）延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变获得 B 和 D 的比例。 11. 有两个都是一级的平行反应A是不正确的（ ）。
（A）k总 = k1+ k2
（B）k1/k2= [B]/[C]
k1，Ea，k2，Ea，21????B，A?????C， 设开始反应时的浓度都等于零。下列哪个结论
（C）E总 = Ea,1 + Ea,2 （D） t
12=
ln2k1?k2
答：（C）平行反应的表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和。
?k1?12. 某总包反应的表观速率系数k?2k2??2k?4?A.
1/2，则表观活化能与基元反应活化能之间的关系为（ ）.
Ea?2Ea，2?11?2EE?E? B. ?Ea，??Ea，1a，4aa，21?Ea，4?
22?Ea，?1Ea?Ea，?2?2Ea，4??1/2C.
Ea?Ea，2?Ea，1?Ea，4 D.
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第 七 章 化学反应动力学
-EaRT答：（B）根据Arrhenius经验公式k?Aexp，则：
k?AexpE-aRTEa,1?-Ea，-2?AexpRT?2A2expRT?1Ea,4?2Aexp-RT?4?????1/2?A??2A2?1?exp?2A4?1/21??2??Ea，1?Ea，4???Ea，2?-?RT，故：
Ea?Ea，2?1?Ea，1?Ea，4? 213. 在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是（ ）。
（A）互撞分子的总动能超过Ec （B）互撞分子的相对总动能超过Ec
（C）互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过Ec （D）互撞分子的内部动能超过Ec
答：（D）根据简单的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相对平动能在联心线上的分量超过阈能Ec时，这时的碰撞才是有效的。 14. 在300K时，某基元反应的阀能Ec=83.68 kJ·mol-1，则有效碰撞的分数值等于（ ）。
（A）3.719×10-14 （B）6.17×10-15 （C）2.69×10-11 （D）2.69×10-15 答：（D）根据有效碰撞理论有q?e?Ec/RT，q?e?83.68?10/8.314?300=2.69?10-15。
315. 在碰撞理论中，校正因子P小于1的主要原因是（ ）。
（A）反应体系是非理想的 （B）空间的位阻效应 （C）分子碰撞的激烈程度不够 （D）分子间的作用力
答：（B）有的分子碰撞的激烈程度单从能量角度考虑已经可以引发反应，但是由于空间的位阻效应，能量不能传递到要破裂的化学键上，所以反映仍不能发生，使校正因子P小于1。
16. 已知某液相双分子反应是基元反应，它的实验活化能为Ea，根据过渡态理论，Ea与该反应的活化焓?r（ ）。
（A） Ea=
?Hm之间的关系是
??rHm
（B）Ea=
??rHm- RT ??rHm/ RT
（C）Ea=
??rHm+ RT
（D）Ea=
答：（C）凝聚相反应的活化焓比活化能小一个RT。
17. 在过渡态理论的计算速率系数的公式中，因子kBT/h对所有反应几乎都一样的，所以称为普适因子。在通常反应温度（设为500K）下，其值约为（ ）。
（A）103s-1 （B）1013s （C）1013s-1 （D）103s
kBT1.38?10-23?500=?1013s-1。 答：（C）
-34h6.626?1018. 汽车尾气中的氮氧化物在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为：
NO + O3
? NO2+ O2 NO2+ O ? NO + O2
在此机理中，NO 是： ( )
（A） 总反应的产物 （B）总反应的反应物 （C）催化剂 （D）上述都不是
答：（C）NO参与了破坏臭氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。
19. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是（ ）。
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第 七 章 化学反应动力学
（A）大于 25.3% （B）小于 25.3% （C）等于 25.3% （D）不确定
答：（C）催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。 20. 关于光化学反应，下列说法错误的是 （ ）。
（A）在等温、等压下，可以进行ΔrGm的反应
（B）反应速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象 （C）反应初级过程的量子效率等于1
（D）光化学反应的平衡常数等于化学反应的平衡常数 答：（D）根据光化学反应的特征，（D）不符合其特征。 三、习题
1. 在1100 K 时，NH3（g）在钨丝上发生分解反应，实验测得下列数据： 氨的初始压力 / Pa 半 衰 期 / min
求该反应的级数及速率系数。
解：根据已知条件，采用半衰期法求反应级数的公式：
3.5×104 7.6
1.7×104 3.7
0.75×104 1.7
n?1?ln[(t1'/t\1)22ln(p/p)'0\0 把数据代入得：n≈0 ，则该反应为零级反应。
由零级反应公式
k0?p02t1 把数据分别代入计算，取平均值： k0= 2.3×103 Pa·min-1
22. 某人工放射性元素，放出确?粒子，半衰期为15 min。若该试样有80%分解，计算所需时间？ 解：放射性元素的蜕变符合一级反应的特征，按一级反应的积分式：
k?ln2ln2 =?0.046 min?1 t115 min2设当分解 80% 所需时间为：tx?1111ln??ln?35 min k11?y0.046min?11?0.803. 已知物质A的分解反应是一级反应，当A起始浓度为 0.1 mol·dm-3时，分解 20%的A需时 50 min，试计算： （1） 计算反应的速率系数 k （2）计算该反应的半衰期 t
12
（3）计算起始浓度为 0.02 mol·dm-3 时分解 20% 所需的时间。
解：（1）因为是一级反应，则有ln1?kt。
1?y1111 k?ln?ln?4.46?10?3min?1
t1?y50min1?0.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关
t1?2ln2ln2 =?155.4 min
?3?1k4.46?10 min（3）对于一级反应，各种转化率所需时间都与反应物的起始浓度无关，所以，只要转化率相同，所需时间也相同，故与（1）
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第 七 章 化学反应动力学
的答案相同,也是 50 min。
4. 某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应，如果在人体中注射 0.5 g 该抗菌素，然后在不同时间 t 测定
它在血液中的浓度 cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：
t/h
cA/（mg/100cm3）
4 0.480
8 0.326
12 0.222
16 0.151
（1）确定反应级数 （2）计算反应速率系数 （3）求半衰期
（4）若要使血液中抗菌素浓度不低于0.37mg/100cm3，问几小时后注射第二针？ 解：（1）有多种确定反应级数的方法：
解法1：因为测定时间的间隔相同，利用一级反应的积分式，看c0/c的值是否基本不变。ln时间的间隔都为4 h
c0c=kt 0?exp(kt) ccc00.4800.3260.222===?1.47 基本为一常数 c0.3260.2220.151这符合一级反应的积分式，所以这是一级反应。
解法2：将cA与t的值代入一级反应的积分式，将前一个数据作为c0，后一个数据作为cA，计算速率系数值，看是否基本为一常数，
lnc00.480=kt ln?k?4 h k?0.0967 h?1 c0.3260.326 ln?k?4 h k?0.0961 h?1
0.2220.222 ln?k?4 h k?0.0963 h?1
0.151k?0.0963 h?1。
尝试得到速率系数值基本为一常数，所以该反应为一级反应。 （2）将（1）中得到的速率系数值取一个平均值，得
（3）利用一级反应的半衰期公式： t12 =ln20.693==7.20 h
?1k0.0963h（4）利用一级反应的积分式,
1c10.480t=ln0??ln t?2.70 h
?1kc0.0963 h0.370注射第二针的时间是： t?2.7 h?4 h=6.7 h
5. 大气中，CO2含有量较少，但可鉴定出放射性同位素14C。一旦CO2由光合作用\固定\， 从大气中拿走14C，而新的14C又不再加入， 那么放射量会以5770年半衰期的一级过程减少。 现从某古代松树的木髓取样, 测定其14C含量是大气中CO2的
14
C含量的54.9%， 求该树年龄约多大?
解：放射性同位素的蜕变是一级反应，设在大气中的CO2中14C的含量为c0，古代松树中的14C的含量为c，利用一级反应的积分式：lnc0=kt c根据已知的半衰期计算出速率系数值：k?ln20.693= =1.20?10?4 a-1 t15770 a2第 50 页 共 84 页 2019-06-03（余训爽）