2012年“扬子石化杯”

第26届全国高中生化学竞赛（江苏赛区）选拔赛暨夏令营试题

（2012年7月22日 8:30～11:30 共计3小时） 题 号 满 分 得 分 评卷人 1 8 2 6 3 6 4 12 5 12 6 10 7 14 8 8 9 12 10 12 总分 100 注意事项：

1. 考试时间3小时。迟到超过半小时者不能进入考场。开考后1小时内不得离场。 2. 所有解答必须写在指定位置，用铅笔解答无效（包括作图）。草稿纸另发。不得将任何纸张带入考场。

3. 姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 4. 凡要求计算者，须给出计算过程，没有计算过程无效。 5. 用涂改液涂改的答案无效。

6. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。

气体常数R = 8.31447J·K-1·mol-1 法拉第常数 F = 96485C·mol-1 阿佛加德罗常数 NA=6.022142×1023 mol-1

第1题（8分）长期以来大家都认为草酸根离子C2O42—为具有D2h对称性的平面型结构 （如图(a)所示），近期的理论研究表明：对于孤立的C2O42—，具有D2d对称性的非平面型结构更加稳定（如图(b)所示，其中O—C—C—O的二面角为90°)根据上述信息，请回答下列问题：

1-1 草酸根中C原子的杂化类型为 ；

1-2 在C2O42—中存在的离域键为 （请写出离域键的个数和种类）； 1-3 在C2O42—中C—O键和C—C的键级分别为 和 ；

1-4 D2d结构比D2h结构稳定的原因是

。 第2题（6分）人体内胰蛋白酶浓度水平通常被认为是胰脏健康与否的晴雨表，因而简单、

快速、高效地检测胰蛋白酶浓度也在生物医学上颇为重要。下图1为一种胰蛋白酶荧光检测方法示意图。AIE探针分子先与BAS相互作用形成复合物，显示荧光；该复合物与胰蛋白酶作用，荧光减弱，减弱程度和胰蛋白酶浓度相关，据此可进行定量分析。

请回答以下问题：

2-1 胰蛋白酶也是一种蛋白质，蛋白质是由 通过 等相互连接而成的生物大分子； 2-2 上图中AIE探针分子的化学式为 ；

3-3 由题意判断，AIE探针分子与BSA主要是通过 作用形成复合物的； A．氢键 B．静电作用 C．配位键

检测中，胰蛋白酶浓度越大，则荧光减弱越多，是因为 。

第3题（6分）镁合金在军事工业和民用上均具有重要的意义。从海水中提取氧化镁，纯度

可达99.7%，能满足冶金工业的特殊需要。下列是从模拟海水中制备MgO的实验方案，实验过程中，假设溶液的体积不变：

已知：模拟海水中包含的各离子及浓度为：Na+ 0.439 mol·L—1、Mg2+ 0.0500 mol·L—1、Ca2+ 0.0100 mol·L—1、Cl— 0.560 mol·L—1、HCO3— 0.00100 mol·L—1。 Ksp(CaCO3)=4.96×10—9；Ksp(MgCO3)=6.82×10—6；Ksp[Ca(OH)2]=4.68×10—6； Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10—12。

3-1 沉淀物X的化学式 ，生成沉淀物X反应的离子方程式为： 3-2 为了使沉淀物Y为纯净物，步骤②加入的NaOH固体最多不能超过 克。

第4题（12分）锡铅合金可用以下方法测定：用浓盐酸和浓硝酸的混合酸溶解0.4112g合金

样品后，再加热5分钟，冷却溶液，待析出沉淀后，加入25.00mL的0.2023 mol·L—1EDTA二钠盐（Na2H2Y），待沉淀溶解，定容至250.00mL.取25.00mL溶液，加入15mL30%的六次甲基四胺、两滴二甲酚橙作指示剂，用0.01000 mol·L—1标准硝酸铅溶液滴定至终点（黄色至红色），消耗硝酸铅溶液15.80mL。（已知Sn(Ⅳ)与F—形成的络合物比EDTA形成的络合物更稳定。）

4-1 用混酸溶解合金样品后，加热5分钟的目的是：

； 4-2 加六次甲基四胺的作用是 ； 4-3 沉淀中锡和铅的存在形式分别为 、 ；

4-4 加NaF固体的作用是 ； 4-5 该样品中锡的百分含量为 ，铅的百分含量为 。

第5题（12分）金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的一类配合物。1890

年Mond首次制得Ni(CO)4。研究者发现将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰，若使该气体冷却，则得到一种无色液体；若加热这种气体，则分解出Ni和CO。之后，化学家们又陆续制得了许多其他过渡金属羰基化合物。通式为Mx(CO)y的二元金属羰基化合物一般是典型的共价化合物，它们难溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低，许多羰基化合物易升华、受热易分解。

5-1 纯净的CO燃烧时应发出 色火焰，四羰基合镍应是 色液体；

5-2 CO与N2、CN—、NO+等分子和离子为等电子体，结构相似，分子中也有三重键，但和

N2还是有所不同。请画出CO结构式，并表明C、O原子所带部分电荷的正负号；

5-3 CO中的 原子更容易给出电子形成配位键，原因是 ； 5-4 工业制取纯镍是在50℃下，用CO和粗镍反应生成Ni(CO)4，后者在高温下分解得到纯

镍。此过程在标准状态（298K）下△r EΘ mol—1，该过程在高于 ℃m = kJ ·将转化为自发过程。

已知： Ni(s) CO(g) Ni(CO)4(l)

△r HΘmol—1 0 -111 -605 m /kJ ·

S Θmol—1·K—1 30 198 402 m /J ·

△f GΘmol—1 0 -137 -587 m /kJ ·

5-5 为了解释金属羰基配合物的稳定性，1923年英国化学家西奇维克（N.V.Sidgwick）提出有效原子序数规则，又称18电子规则。若77号元素Ir可形成化合物Ir4(CO)12，试根据18电子规则画出Ir4(CO)12的结构：

。

第6题（10分）研究发现，氨基酸与多金属氧酸盐能够通过氢键形成超分子化合物，晶体中常含有结晶水，这类物质展示其独特的晶体结构和新颖的物理化学性质，对探究新型功能

材料十分重要。

某研究小组采用一种简便的溶液法，将一定量的组氨酸（分子式：C6H9N3O2，英文缩

写：His，结构式：）、结构助剂及去离子水放入100mL锥形瓶中，搅拌混

合均匀，2h后加入一定量的K4SiW12O40·nH2O，并在80℃下继续搅拌2h,，反应完成后，

用布氏漏斗过滤，然后将滤液放置两周，即可得到带有结晶水的无色组氨酸多金属硅钨酸盐超分子晶体。

对该超分子晶体进行元素分析，结果为（质量百分含量）：C4.50%；H 1.05%；N 2.47%；Si 0.91%；W 67.02%。热重分析如图1所示，呈现三步失重的现象，分别失重3.0%、9.3%、7.5%。请回答：

6-1 该超分子化合物中C与W的物质的量之比

为 ，该超分子化合物的化学式为 ；

6-2 热重分析中，第一步失重3.0%是因为

造成的，第二步失重9.3%是因为 造成的，第三步失重是多酸骨架断裂分解所致，该多酸阴离子的化学式为 ； 6-3 该超分子化合物的各组分间主要是靠 作

用结合在一起的；

6-4 该超分子化合物在 ℃以下稳定。

第7题（14分）“结构决定性质，性质反映结构。”这一规律在自然科学领域处处体现，科学家利用这一规律可以通过物质结构认识其性质，预测其性质并进行结构改造而获得具有特定性质的目标化合物，这一科学规律日益成为科学家解释机理、创造先进功能材料从而造福人类的有力工具。晶体中的原子间距是决定材料性质的重要结构因素。如下体系就是这方面的典型例子：

La2CuO4是1986年瑞士科学家缪勒和柏诺兹发现的第一个高温氧化物超导体，其发现者获得1987年的诺贝尔物理学奖。La2CuO4的结构可看作是两种钙钛矿型结构的组合，在一个钙钛矿结构单元中La和O原子一起形成面心立方最密堆积，Cu和O形成CuO6配位八面体。