高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座:第12讲《副族元素及其化合物》 下载本文

(1)写出上述化学反应方程式:

A: ; B: ; C: ; D: 。 (2)已知(298K下):

WO3(s) H2O(g) ΔH?f= -842.9kJ/mol ΔGf= -764.1kJ/mol ΔGf= -228kJ/mol ??ΔHf= -242kJ/mol ?问:在什么温度条件下,可用H2还原WO3制备W?

(3)钨丝常用作灯丝,在灯泡里加入少量碘,可延长灯泡使用寿命,为什么?

(4)三氯化钨实际上是一种原子簇化合物W6Cl18,其中存在[W6Cl18-n]n离子结构单元,该离子中含有W原子组成的八面体,且知每个Cl原子与两个W原子形成桥键,而每个W原子与四个Cl原子相连。试推断[W6Cl18-n]n的n值。

15、钼是我国丰产元素,探明储量居世界之首。钼有广泛用途,例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝;钼钢在高温下仍有高强度,用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活性中心元素,施钼肥可明显提高豆种植物产量,等等。

(1)钼的元素符号是42,写出它的核外电子排布式,并指出它在元素周期表中的位置。 (2)钼金属的晶格类型为体心立方晶格,原子半径为136pm,相对原子质量为95.94。试计算该晶体钼的密度和空间利用率(原子体积占晶体空间的百分率)。ρ= ;

η=

(3)钼有一种含氧酸根[MoxOy]z(如右图所示),式中x、y、z都是正整数;Mo的氧化态为 +6,O呈-2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构:

(A)所有Mo原子的配位数都是6,形成[MoO6]6,呈正八面体,称为“小八面体”(图A);

(B)6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图B),化学式为[Mo6O19]2; (C)2个“超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”(图C);,化学式为[Mo10O28]4;

(D)从一个“挛超八面体”里取走3个“小八面体”,得到的“缺角孪超八面体”(图D)便是本题的[MoxOy]z(图D中用虚线表示的小八面体是被取走的)。

A B C D

[MoxOy]z的化学式为

(4)钼能形成六核簇合物,如一种含卤离子[Mo6Cl8]4,6个Mo原子形成八面体骨架结构,氯原子以三桥基与与Mo原子相连。则该离子中8个Cl离子的空间构型为

(5)辉钼矿(MoS2)是最重要的铝矿,它在403K、202650Pa氧压下跟苛性碱溶液反应时,钼便以MoO42型体进入溶液。

①在上述反应中硫也氧化而进入溶液,试写出上述反应的配平的方程式;

②在密闭容器里用硝酸来分解辉钼矿,氧化过程的条件为423K~523K,1114575Pa~1823850Pa氧压。反应结果钼以钼酸形态沉淀,而硝酸的实际消耗量很低(相当于催化剂的作用),为什么?试通过化学方程式(配平)来解释。

参考答案:

1、(1)Mn (2)MnO2 (3)M的三种常见化合物是MnO2、MnSO4和KMnO4(必须答MnO2和KMnO4,而Mn(II)盐也可答硝酸锰等)

2、Cr2(SO4)2 + 6NaOH = Cr(OH)3 + 3Na2SO4 ;Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)4

2NaCr(OH)4 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2Cr2O4 + 6NaBr + 8H2O 3、(1)向黄血盐溶液中滴加碘水,溶液由黄色变成红色。 2[Fe(CN)6](黄色)+ I2 = 2[Fe(CN)6]3(红色)+ 2I(2)将3mol·L

-1+

的COCl2溶液加热,溶液由粉红色变蓝色。

[Co(H2O)6]2+ 4Cl= CoCl42(蓝色)+ 6H2O

再加入AgNO3溶液时,溶液由蓝色变红色,并有白色沉淀生成。 CoCl42+ 4Ag+ 6H2O = [Co(H2O)6]2+ 4AgCl↓(白色) (3)水浴加热一段时间后,有绿色沉淀生成。 [Ni(NH3)6]2+ 2H2O

Ni(OH)2↓(绿色)+ 2NH4+ 4NH3↑

再加入氨水,沉淀又溶解,得蓝色溶液。

Ni(OH)2 + 2NH4+ 4NH3 = [Ni(NH3)6]2(蓝色)+ 2H2O

4、A:(NH4)2Cr2O7 B:Cr2O3 C:N2 D:NaCrO2 E:CrO42 F:Cr2(SO4)3

(NH4)2Cr2O7

Cr2O3 + N2↑+ 4H2O

5、(1)需在光照下或升温使Cl2游离出Cl原子,为使生成的氯化铁从表面移去,反应温度需足够高。反应的产物是氯化铁。

(2)无水FeCl2

(3)[Fe(H2O)n]Cl2(n = 4,6)

(4)①H[FeCl4]或[H3O][FeCl4]或H3[FeCl6]或[H3O]3[FeCl6] ②Fe(CN)3或[Fe(CN)3]n或[Fe(CN)6]3

③三(乙醚丙酮)合铁(Ⅲ)

(5)氧化铁的水合物 4Fe2+ 8HCO3+ O2 = 4FeO(OH) + 8CO2 + 2H2O 或4Fe2+ 8HCO3+ O2 = 2Fe2O3·nH2O + 8CO2 + (4-2n)H2O

6、(1)FeCl3遇(NH4)2C2O4生成稳定的[Fe(C2O4)3]3,其稳定性比[FeSCN]2大,因而加人少量KSCN溶液时不变红色。再加入盐酸时,C2O42转化为弱酸HC2O4或中强酸H2C2O4,而使[Fe(C2O4)3]3被破坏,再由Fe3与SCN结合使溶液变红色。

(2)Co3正电荷高,极化能力强,获得电子的能力强,极易得到一个电子,因而Co3

+-

的盐不稳定,而Co2的盐稳定。当与某些强场配体生成配合物时:3d6电子构型的Co3在八面体场中t2g轨道全充满,eg轨道全空,分裂能大,晶体场稳定化能大,因而配离于稳定,如[Co(CN)6]3。而3d7电子构型的Co2在八面体强场中,高能量的eg轨道上有一个电子,该电子能量高而极易失去,因而配离子很不稳定,如[Co(CN)6]4:

[Co(CN)6] [Co(CN)6]3

4-

(3)将CoSO4溶于水后加入NaOH溶液,得到Co(OH)2沉淀。过滤后,向沉淀中加入盐酸至沉淀刚好全部溶解。将溶液蒸发、浓缩后得到CoCl2·6H2O晶体,该晶体在200~300℃加热脱水,即得到无水CoCl2。

(4)在50~100℃使粗Ni与CO反应生成液态的Ni(CO)4,分离后再将Ni(CO)4在200℃加热分解,便得到高纯度的镍。

7、(1)3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O

H2PtCl6 + 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6 + 2HCl (NH4)2PtCl6

Pt + 2NH3 + 2HCl↑+ 2Cl2

PtO2 + 3Cl2 + 2NO + 2NaOH

(2)H2PtCl6 + 2NaNO3

PtO2 + 2H2 = Pt + 2H2O

实际上起催化作用的是反应中,二氧化铂被氢还原而成的铂黑。

(3)d2sp3,八面体,四面体空隙,面心立方晶胞含四个结构基元,即有8个K,亦有8个四面体空隙,故占据率100%,[1/4,1/4,1/4 ]

8、14CuSO4 + 5FeS2 + 12H2O = 7Cu2S + 5FeSO4 + 12H2SO4 9、HgS + O2 = Hg + SO2

12Hg + 12NaCl + 4KAl(SO4)2 + 3O2 = 6Hg2Cl2 + 6Na2SO4 + 2K2SO4 + 2Al2O3 Hg + S = HgS

10、ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2↑+ H2O ZnSO4 + BaS = ZnS↓+ BaSO4↓

Fe2应首先用氧化剂使其氧化为Fe3,再加碱使其生成Fe(OH)3沉淀除去; Ni2可用金属锌置换除去:Ni2+ Zn = Zn2+ Ni

11、2AuS+ 3Fe2+ 4H2O = 2Au + Fe3O4 + 2H2S + 4H

12、A:TiCl4 B:AgCl C:TiCl3 D:Ti(OH)3 E:TiO(NO)2 F:TiO2或H2Ti3

++

13、A:NH4VO3 B:V2O5 C:NH3 D:(VO2)2SO4 E:NaVO3 F:VOSO4 G:Ag2O H:[Ag(NH3)2]OH

14、(1)A.CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2; B.H2WO4 + 2NH3·H2O = (NH4)2WO4 + 2H2O;

C.12(NH4)2WO4 + 12H2O = (NH4)10W12O41·5H2O + 14NH3·H2O; D.(NH4)10W12O41·5H2O (2)3H2 + WO3 = 3H2O + W

△G0= 3×(-228)-(-764.1)= 80.1 = -RT1nK×103

12WO3 + 10H2O + 10NH3↑。

K = 9.104 2×10

-15

△H0= 3×(-242)-(-842.9)= 116.9 kJ/mol ln(K2/K1)= △H0(1/T1-1/T2)/R K2 = 1时,T2 = 946.64 K (3)W(s) + I2(g)

WI2(g),当生成WI2(g) 扩散到灯丝附近的高温区时,又会立即分解

出W而重新沉积在灯管上。

(4)每个W平均键合的Cl原子数4×1/2 = 2个,则18-n = 6×2,得n = 6或每个W原子与四个C1原子相连;共6×4 = 24个Cl。而每个Cl与两个W相连。所以Cl原子一共有24/2 = 12个,因此n = 18-12 = 6;或Cl原子只能在八面体的12条棱上。

15、(1)[Kr]4d55s1 第四周期ⅥB族 (2)10.3g/cm3 68.0 % (3)[Mo7O24]6 (4)正方体

(5)2MnS2 + 9O2 + 12OH = 2MoO42 + 4SO42 + 6H2O

MoS2 + 6HNO3 = H2MoO4 + 2H2SO4 + 6NO

2NO + O2 = 2NO2

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

3??2H2MoO4 + 4H2SO4 2MoS2 + 9O2 + 6H2O??-

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HNO