第十章化学动力学 下载本文

物理化学解题指导

k3 H?+Cl2???HCl+Cl? k4 2Cl?+M???Cl2+M

?k?d[HCl] 试证: ?2k2?1?[H2][Cl2]1/2

dt?k4? 证: 写出以产物HCl的生成速率表示的速率方程,并应用稳态近似法可得

1/2d[HCl]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2] dtd[Cl?]?2k1[Cl2][M]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2]?2k4[Cl?]2[M]?0 dtd[H?]?k2[Cl?][H2]?k3[H?][Cl2]?0 dt1/2?k?解得 [Cl?]??1?[Cl2]1/2

?k4?k[Cl?][H2]k2?k1? [H?]?2???[H2][Cl2]?1/2

k1[Cl2]k3?k4??k?k?k?d[HCl]所以 ?k2?1?[Cl2]1/2[H2]?k32?1?[H2][Cl2]?1/2[Cl2]

dtk3?k4??k4??k? ?2k2?1?[H2][Cl2]1/2

?k4?T11. 反应H2+I2???2HI的机理为

k1I2+M???2I?+M Ea,1?150.6 kJ ? mol?1 k2H2+2I????2HI Ea,2?20.9 kJ ? mol?1 k32I?+M???I2+M Ea,3?0

1/21/21/21/2(1) (2)

推导该速率方程(k1,k2均是以I?表示的速率常数); 计算反应的表观活化能。

解: (1) 以产物的生成速率表示的速率方程为

d[HI]?k2[H2][I?]2 dtd[I?]?k1[I2][M]?k2[H2][I?]2?k3[I?]2[M]?0 dt对活泼自由基I?可采用稳态近似法处理: 即 [I?]2?k1[I2][M]

k2[H2]?k3[M]332

第十章 化学动力学

因为 Ea,3?0,Ea,2>0 ,所以k2[H2]?k3?M?,k2[H]?k3[M]?k3[M] 。 所以

kk[I][M][H2]k1k2[I2][M][H2]d[HI]?k2[H2][I?]2?122? dtk2[H2]?k3[M]k3[M]k1k2[I2][H2]?k表观[I2][H2] k3 ? (2) k表观?k1k2 k3所以 E表观?Ea,1?Ea,2?Ea,3?(150.6?20.9?0) kJ ? mol?1?171.5 kJ ? mol?1

T12. 在波长为214 nm的光照射下,发生下列反应:

hv HN3 + H2O???N2 + NH2OH

当吸收光的强度Ia?0.0559 J ? dm?3 ? s?1,照射39.38 min后,测得 c(N2)?c(NH2OH)?24.1?10?5 mol ? dm?3。求量子效率。

解: 由反应方程式知: NH2OH 生成的物质的量等于 HN3 反应掉的物质的量。 量子效率??1 mol光子的能量E: E?发生反应的物质的量

所吸收光子的物质的量Lhc?0.1196???9??214?10??15?1? J ? mol?5.598?10 J ? mol ?1 dm3溶液中,39.38 min时间内所吸收的光子的物质的量为 c(光子)?Iat?0.0559?1?(39.38?60)??? mol ? dm?3?23.63?10?5 mol ? dm?3 5?E?5.589?10?c(NH2OH)24.1?10?5 mol ? dm?3??1.02 所以 ???5?3c(光子)23.63?10 mol ? dm五、自测题

(一)选择题

1. 反应2A+B?E+2F反应速率( )。

(A)

dcAdc1dcA1dcA; (B) ?A; (C) ; (D) ?。

2dt2dtdtdtkAkBkD; (B) kA?kB?kD; ??abd2. 有简单反应aA+bB?dD,已知a

(A)

(C) kA?kB?kD; (D)

kAkBkD??。 abd3. 关于反应速率v,表达不正确的是( )。

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物理化学解题指导

(A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关; (B) 可为正值也可为负值; (C) 与反应方程式写法有关; (D) 与物质B的选择无关。 4. 在确定的温度范围内,阿伦尼乌斯公式的适用条件是( )。

(A)仅适用于基元反应; (B)可用于任何反应; (C)仅适用于简单级数反应; (D)适用于有明确级数及速率常数,且在该浓度区间内的活化能不随温度变化的一些反应。

5. 某反应,当起始浓度增加一倍时,反应的半衰期也增大一倍,此反应为( )级反应。

(A) 0; (B) 1; (C) 2; (D)3;

6. 反应A+2D?3G,在298K及2dm3容器中进行,若某时刻反应进度随时间变化率为0.3mol?s-1,则此时G的生成速率为( )mol-1?dm3?s?1。

(A) 0.15; (B) 0.9; (C) 0.45; (D) 0.2。 7. 某反应在有限时间内可反应完全,所需时间为

cA,0k,该反应级数为( )。

(A) 零; (B) 一; (C) 二; (D) 三。

8. 某基元反应2A(g)+B(g)?E(g),将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是( )。

(A) 1:2; (B) 1:4; (C) 1:6; (D) 1:8。 9. 关于反应级数,说法正确的是( )。

(A) 只有基元反应的级数是正整数; (B) 反应级数不会小于零; (C) 催化剂不会改变反应级数; (D) 反应级数都可以通过实验确定。 10. 某反应,其半衰期与起始浓度成反比,则反应完成87.5%的时间t1与反应完成50%的时间t2之间的关系是( )。

(A) t1 = 2t2 ; (B) t1 = 4t2 ; (C) t1 = 7t2 ; (D) t1 = 5t2。 11. 起始浓度都相同的三级反应的直线图应是( ),(c为反应物浓度)。

(11题图)

12. 有相同初始浓度的反应物在相同的温度下,经一级反应时,半衰期为t1;若经

2二级反应,其半衰期为t'1,那么( )。

2(A)t1?t'1; (B)t1?t'1;

2222(C)t1?t'1; (D)两者大小无法确定。

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第十章 化学动力学

13. 基元反应A+B?2D,A与B的起始浓度分别为a和2a,D为0,则体系各物质浓度随时间变化示意曲线为( )。

(13题图)

14. 下述等温等容下的基元反应符合下图的是( )。 (A) 2A?B?D; (B) A?B?D; (C) 2A?B?2D;

(D) A?B?2D。 (14题图)

15. 右图绘出物质[G]、[F]、[E]的浓度随时间变化的规律,所 对应的连串反应是( )。

(A) G?F?E; (B) E?F?G; (C) G?E?F; (D) F?G?E。

16. 乙酸高温分解时,实验测得CH3COOH(A)、CO(B)、CH=CO(C) 的浓度随时间的变化曲线如下图,由此可以断定该反应是( )。

(A)基元反应; (B) 对峙反应;

(C) 平行反应; (D) 连串反应。 (16题图)

k1k1cBk2???K??B???C17. 对复杂反应A??,可用平衡近似处理时,,为了不致?k?1k?1cA (15题图)

扰乱快速平衡,①B?C必为慢步骤;②B?C必为快步骤;③ k-1 = k1;④ k-1 >> k2;⑤ k-1 << k2,其中正确的是( )。

(A) ① ; (B) ②③ ; (C) ①⑤ ; (D) ①④。

???B的正、逆反应均为基元反应,且该反应的平衡常数随温度升18. 对峙反应A???k?1k1高而减小,则( )。

(A) Ea1?Ea-1; (B) Ea1?Ea-1; (C) Ea1?Ea-1; (D)不能确定。

M?N,19. 在恒容的封闭体系中进行对峙反应:M与N的初始浓度分别为cM,0?a,

cN,0?0,反应终了时,认为(1)cM能降低到零;(2)cM不可能降低到零;(3)cN可等于cM,0;

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