低温下才能发生作用，所以在室温以上发生的α-烯烃聚合的立体规整性主要还是依从催化剂本身的对映中心控制机理。

Si 等规 ClMeMeMCl

ClMX 间规 ClRR

MeSiMClMe Cl 无规

图6 不同结构茂金属化合物对应聚丙烯结构示意图

3. 5茂金属催化剂的特点及其应用

综上所述，我们可以看出，茂金属催化剂与传统的齐格勒-纳塔催化剂相比有以下四个特点：（1）具有单一催化活性中心，这也是茂金属催化剂和传统齐格勒-纳塔

催化剂的主要区别也是最根本的区别。齐格勒-纳塔催化剂有许多活性中心，但其中只有一部分活性中心有立体选择性，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。而茂金属催化剂具有单一活性中心，且100%的活性中心都有活性，每一个活性中心生成的分子链长度和共聚单体含量几乎相同，因而能精确地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造等。单活性中心催化剂给聚合物带来三个主要特性：特性之一是所得聚合物分子量分布较为均一，分布指数MWD等于2左右，而常规催化剂则高达5左右；特性之二是共聚物中共聚单体分布均匀，这可提高共聚单体的利用率，仅在反应器中保持较低共聚单体浓度时，聚合物仍能达到原有性能，从而可节省共聚单体的用量，这是传统的齐格勒-纳塔催化剂所不能做到的；特性之三是所得聚合物分子量分布窄，从而赋予聚合物以较低的结晶

度，较高的强度及优良的透明性，但也同时给树脂的加工性带来了不利的影响。 （2）能催化烯烃聚合生成间规聚合物，这在以往是无法实现的。这些间规聚合物大都具有独特的力学和物理性能。（3）几乎能使所有含乙烯基的单体包括极性单体参与聚合及共聚合。

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（4）茂金属聚合物常含有较多的末端乙烯基，这对实现产品的官能化，改进树脂的湿润性、可镀性、可涂饰性、粘着性和相溶性提供了十分便利的条件。

上述特点使得茂金属催化剂成为设计制造各种均聚物和共聚物的一种多变手段。因此它的应用范围十分广阔，可应用于HDPE、LDPE、LLDPE、超低密度聚乙烯（ULDPE）、极低密度聚乙烯（VLDPE）、乙丙橡胶、乙烯与环烯烃共聚物、全同立构、间同立构和半等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等的烯烃聚合的各种领域。

目前，世界上许多有实力的聚烯烃生产厂家都在加速开发茂金属催化剂技术并使之工业化。其中Exxon、三井石化、Dow公司是申请专利最多的公司。从1991年起，在改进的已有聚烯烃工业装置上生产茂金属聚烯烃树脂的工业化技术不断涌现。Exxon将其Exxpol茂金属催化剂技术与三井石化的高压法工艺技术相结合，在一套15千吨/年的生产装置上生产多种牌号茂金属聚乙烯，称之为Exact树脂，该树脂具有以下特征：分子量分布窄，共聚单体组成分布均匀，薄膜强度、热封性、己烷萃取率都比一般的聚乙烯树脂有大幅度的改进。1993年，DOW公司首先成功地使用限定几何构型茂金属催化剂在溶液法装置上生产LLDPE和HDPE，称之为Insite树脂。另外，三井石化、BASF、Fina、Nova、Phillips等大公司相继开发了自己的茂金属聚乙烯树脂。

我国也有十几家单位不同程度地介入了茂金属催化剂的研究领域，如中石化北京石油化工科学研究院、北京化工研究院、兰州石化公司研究院、中科院化学所、中山大学、浙江大学等，研究的方向主要集中在茂金属聚乙烯、聚丙烯、茂金属间规聚苯乙烯等领域，已有单位开始了中试研究，但目前尚未实现工业化应用。

4 非茂有机金属烯烃聚合催化剂

尽管茂金属催化剂已发展了十几年，但仍然留下一个问题：就是环戊二烯基团是不是形成单催化活性中心的必要条件。要回答这个问题，先要了解环戊二烯基团在整个催化过程中所起的作用：（1）控制催化活性中心的立体性和电负性；（2）防止形成会加宽聚合物分子量分布的第二个活性中心。了解环戊二烯基团作用后，就会发现其实许多有机基团都能起到这个作用，由此便衍生出非茂有机金属烯烃聚合催化体系。

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其实非茂类烯烃聚合催化剂不是现在才有，早在50年代初期人们曾将一些烷基钛(或锆)配合物，如Ti(OBu)4在烷基铝助催化剂下使烯烃聚合。但相对于Ziegler-Natta 催化剂其催化活性太低。因此对其研究较少。随着MAO 高效助催化剂的发现及近年来烯烃均相聚合催化剂的不断发展，人们逐渐开始对非茂有机金属配合物用于烯烃聚合进行了研究。 4． 1非茂有机金属烯烃聚合催化剂的定义

非茂有机金属烯烃聚合催化剂是指不含有环戊二烯基团，配位原子为氧，氮，硫和碳，金属中心包括所有过渡金属元素和部分主族金属元素的有机金属配合物，且能催化烯烃聚合。

非茂有机金属配合物要成为具有良好的烯烃聚合催化剂应具备以下条件：（1）中心离子应有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤素金属中心结构，使之容易进行烯烃插入和?－键转移；（2）金属易烷基化，使之有利于阳离子的生成；（3）形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性，电负性及手性可调节性；（4）形成的M－C键容易极化。 4． 2非茂有机金属烯烃聚合催化剂的分类 4.2.1中心原子为钛、锆的配合物 4.2.1.1联二酚为配体的配合物

Kakugo 等[45] 用TiCl4与等量的2，2’－硫代二（6－叔丁基－4－ 甲基酚）（TBP）在乙醚中反应，得到第一个高活性非茂类烯烃聚合催化剂，(TBP)TiCl2所得聚烯烃具有超高分子量 。

又有人进一步发现联二酚-锆的配合物对烯烃聚合几乎没有催化活性[46]。在考查不同取代基存在下对烯烃聚合的影响时发现只有硫桥基的联二酚-钛配合物（图7）具有高的催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚则显示出较低的催化活性。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃的聚合也有很好的催化活性。

OSO

18 [44]

CH3TiX2CH3 X = Cl or CH2Ph

图7 联二酚类配合物(TBP)TiX2

4.2.1.2 Ti－?二酮配合物的制备

许学翔等[47]用TiCl4与不同摩尔比的?－二酮衍生物在乙醚中反应，得到产率高达98%的?－二酮 – 钛配合物（图8）。此类催化剂在MAO助催化下对苯乙烯间规聚合显示出良好的催化活性，所得聚合物的间规度达95%以上。其催化性能已达到单茂钛（CpTiCl3）的水平。

TiCl4RROORR = CH3, Ph; n = 4ò????á÷ROOnTiCl4-n+

图8 ?－二酮 类钛配合物

?－二酮 – 锆配合物的合成也可用此方法，但产率只有30%左右。 4.2.1.3与二胺配位的（Ti,Zr）烯烃聚合催化剂

加拿大的McConville等[48]用TiCl4与三甲基硅烷取代的二胺在二甲苯中反应获得高产率的二胺-Ti烯烃聚合催化剂（图9）。二胺氮上的不同取代基对催化效应有很大的影响，由于芳基取代基是垂直于N-Ti-N平面的，对Ti原子起到一定的保护作用，因此具有较好的催化活性。

NRNRTiMeMeB(C6F5)3 图9 二胺类—钛配合物

二胺-钛配合物对烯烃有着很好的催化活性，尤其对长链?-烯烃，其活性达490kg/molTi?h，并且在室温下就呈现活性聚合的特性。

但二胺-锆配合物对烯烃聚合的催化活性较钛的配合物要低，如对1-己烯只

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