? 热力学第一定律

考察知识点 一、基本概念 1． 2． 3．

系统的分类：敞开系统、封闭系统、孤立系统

系统的性质：广度性质(m,n,V,C,U,S)、强度性质(T, p, ρ,η) 热与功：

（1）Q,W的取值符号；

（2）Q,W不是状态函数，其数值与过程有关。 二、热力学第一定律

1．数学表达式：ΔU = U2 - U1 = Q +W 2．内能的性质：

（1）U是状态函数；

（2）封闭系统的循环过程：ΔU= 0；孤立系统：ΔU= 0

三、焓与热容

1．恒容、非体积功为零的封闭系统：ΔU=QV = nCv,mΔT 2．恒压、非体积功为零的封闭系统：ΔH=Qp = nCp,mΔT 3．生成焓

??0kJ?mol?1 （1）规定：标准压力和一定温度下，最稳定单质的?fHm??（2）?rHm???B?fHm(B)

B练习题

一、概念题

1.下列说法中哪些是不正确的？

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（1）绝热封闭系统就是孤立系统；（2）不做功的封闭系统未必就是孤立系统； （3）做功又吸热的系统是封闭系统；（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。 2． 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的

压力。现将隔板抽去，左右气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则ΔU,Q,W为正？为负？或为零？

3． 若系统经下列变化过程，则Q,W,Q+W和ΔU各量是否已完全确定？为什么？ （1）使一封闭系统由某一始态经不同途径变到同一终态； （2）在绝热的条件下使系统从某一始态变到某一终态。 5.根据可逆过程的特征指出下列过程中哪些是可逆过程？

（1）在室温和大气压力(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （2）在373.15K和大气压(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （3）摩擦生热；（4）用干电池使灯泡发光；（5）水在冰点时凝结成同温同压的冰；

（6）在等温等压下将氮气与氧气混合。 6.判断下列说法是否正确？

（1）状态函数改变后，状态一定改变；（2）状态改变后，状态函数一定都改变； （3）系统的温度越高，向外传递的热量越多；（4）系统向外放热，则其热力学能必定减少；（5）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。 7． 分别判断下列各过程的Q,W,ΔU, ΔH为正、负或零？ (1)理想气体等温可逆膨胀；

(2)水(101325Pa,273.15K) →冰(101325Pa,273.15K)；

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? 热力学第二定律

考察知识点

一、热力学第二定律

克劳修斯表述：“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。

开尔文表述：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。 三、熵

1．热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式dS ?2．熵增原理

对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，?S = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，?S >0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理。孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。 3． 熵函数的物理意义 （1）熵是系统混乱程度的度量

limS?0（2）在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即, 所谓完整晶体

T?0?Q ? 0 T即晶体中的原子、分子只有一种排列方式.

（3）温度升高，熵值增大；物质的聚集状态不同会影响熵值大小：固态<液态<气态

四、 吉布斯能、亥姆霍兹能

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练习题

1. 指出下列过程中ΔU,ΔH,ΔS, ΔG何者为零？ (1)理想气体不可逆等温压缩；

(2)绝热等容没有非体积功时发生的化学反应； (3)绝热等压没有非体积功时发生的化学反应。 2. 水在正常冰点101.3kPa,273K时结冰。 ΔU 0, ΔH 0, ΔS 0, ΔG 0 3. 系统经历一个不可逆循环后（ ）

A.系统的熵增加 B.系统吸热大于对外做功 C.环境的熵一定增加 D.

环境内能减小

4. 已知某反应的标准反应熵大于零，则该反应的标准反应吉布斯函数将随温度的升高而（ ）

A.增大； B.不变； C.减小 D.不确定

? 第三章 化学平衡

考察知识点

一、化学反应的平衡条件

?r G m ?1． 化学反应等温式： ? RT ln K ? RT ln Q p

O

OO标准平衡常数和标准反应吉布斯能的关系为 ? rGm??RTlnKKθ和ΔrGmθ的意义：Kθ：某温度下反应的平衡压力、浓度商；ΔrGmθ：反应在标态下的吉布斯能变

2．化学反应方向、限度的判别及其计算。

当KO?Qp时，反应向右自发进行；当KO?Qp时，反应向左自发进行；当KO?Qp

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