用户可以灵活选择标定范围，扫描速率。在选择标定范围时，要注意温度区间的最小值。例如，温度上限为250℃，扫描速率为25℃/min，则温度下限最大只能为250-2×25=200℃，规定温度区间的最小值是确保比热曲线上有足够长的有效区段提供比热数据。R0表示样品皿的热阻。对于铝皿，此值为72℃/W。如果用户已经有蓝宝石的热流曲线和基线热流，可以选种“Use Existing Data”复选框。此时，所有输入框均无效。选择OK后用户就可以按照提示一步步完成热流标定。标定完成后信息同熔融焓标定方法，不再重复。

由于DSC的高级标定已经包括了所有的实验操作，包括试样制取、实验流程设计（方法编制）、数据采集及分析计算三个基本环节，所以说，掌握了标定方法就已经掌握了实验操作。下面简单介绍Pyris 软件中与实现操作密切相关的控制面板的使用方法。打开Pyris主界面后，通常控制面板会显示出来，如果没有发现控制面板，可以到View菜单下将其调出。

对于何时需要标定DSC，PE推荐的做法是：每次开始做实验前，要用标准物质检验一下，只要认为不满意，就要立即进行标定。这也可看成是实验的基本步骤之一。除此以外，当有下列情况之一发生时，需要重新标定。

a) 操作温度范围发生变化。一般的做法是重新选用合适的标样，涵盖期望的温

度范围。

b) 净化气体的类型和流量改变。Diamond DSC对气体流量的变化很敏感，气体

流量的轻微变动就会在DSC曲线上产生明显的波动。而且，各种气体的导热系数相差很大（如氦气的导热系数远大于氮气）。

c) 用不同的冷却附件（例如从常温模式下的自然冷却改为低温模式下的液氮冷

却）。

d) 扫描速率变化较大。因为温度标定依赖于扫描速率，故在标定时要尽量用实

验时用得最多的扫描速率。如果想使适用范围更宽，要使用小的扫描速率进行标定。

e) 长时间未开机（一周以上）。

对于实验量较小（比如单个样品）的情形，如果基线性能不致太差，也可以不标基线，而只进行后三项标定。做样品前先用相同质量的空皿做一条基线（样品量为0），然后在编方法时选择使用基线热流，这样不仅节约了标定的时间，而且也保证了实验的精度。如果样品较多，用户选择使用基线标定可能会更合理，因为避免了做大量的基线数据。通常，对于温度程序相同的一系列实验，只要样品皿的质量差别不大（±0.05mg），采用一条基线通常就可以满足需要。但我们推荐每做一个样品就立即做一条基线（空皿热流），尤其是在低温模式下。这样会避免仪器本底漂移引起的误差。在低温模式下，仪器的漂移通常要比常温模式快。

标定前，最好通过编制温度程序在需要标定的温度区间进行升温扫描，同时观察热流变化。对于在某一温度下出现比较明显的转折，应考虑炉子里是否有微量的遗留物，应设法清洗。否则，将严重影响标定的效果。

在进行基线的自动标定过程中，如果选择的温度范围过大，有时会出现曲率粗调值超出范围的提示，之后标定过程终止。用户应通过缩小标定区间的方法加以解决。

28

第四章 数据分析

每一个DSC实验都产生一系列实验数据，包括热流与温度（时间）的关系，样品温度与温度（时间）等共7组。对这些数据进行分析是DSC实验的重要环节。同样一批数据，可以从不同的角度进行分析，得到不同的结论。分析结果也是因人而异的，有经验的用户往往可以获得满意的结果。本节将对数据分析的常用功能与技巧进行阐述，供初级用户参考。需要说明的是软件中有些功能不是为Diamond DSC设计的，而是用于其他热分析仪器（比如热重分析或差热分析等），不在本章的讨论之列。 由于Pyris 软件采用了多线程技术，因此，在进行数据采集的同时，也可以进行已有实验数据的分析，从而提高了仪器的使用效率。当然，用户也可以在不打开DSC主机的情况下分析数据。本章将以后者为例加以说明。由于Pyris 软件的运行是离不开加密纽扣的，因此在进行数据分析时，同样离不开加密纽扣。若想在同DSC相连的计算机以外的计算机上分析数据，只要安装Pyris软件和安装加密纽扣即可，不需要对DSC进行配置。

首先启动Pyris Manager，之后会在屏幕上方出现Pyris 任务栏（可以设为自动隐藏）。单击Start Pyris按钮，大约10秒钟后即可进入数据分析主界面，同时打开上次打开的最后一个数据文件。 一、 菜单

（1）File菜单 打开数据文件的方法有如下两种：使用File 菜单的打开数据文件功能；使用工具条上的Data Analysis 按钮。两种方法都弹出Windows标准文件选择对话框。用户每次可以选择打开一个文件，也可以选择打开多个文件。File菜单包含了常用的文件打开和保存命令，同标准的Windows程序相似。 （2）Edit菜单 共有4项命令，其中撤消（Undo）功能在Pyris Software 5.0中尚为实现。Delete命令是用于在图形窗口中删除当前激活的曲线或者文字标示。所谓的激活曲线是在当前窗口中处于活动状态的曲线，激活曲线的方法是用鼠标左键在曲线上单击。每个窗口中只能有一条活动的曲线。Copy命令是将活动曲线的横坐标和纵坐标的所有值复制到Windows剪贴板上。如果该曲线上还有结果标注，则一起拷贝。用户可以任意打开一个数据文件，选择Copy 命令后到Office等软件中粘贴，考察其数据格式。

（3）View菜单

Method Used?命令用于观察当前活动曲线的方法属性，即该曲线是用何种方法得到的。这是非常有用的命令，因为实验结束后用户往往会将当时的实验方法忘记。在进行方法编辑时所有用户输入的信息在这里都能看到，这对于数据分析很有用。在弹出的对话框中共分为5页：Sample Info页面是样品信息描述，包括数据文件名及存放路径、实验时间、基线文件、样品质量、曲线中总的数据点的个数、样品及操作者标示、样品描述；Initial conditions页面是实验的初始信息；Calibration页面给出该曲线是在何种标定状态下获得的；Validation页面给出该实验方法是否经过检查确认以及由谁确认；最后一项主要是实验采用的温度程序的再现。

Results命令用于观察当前窗口中的计算结果，主要起到观察和清除的作用。 Legend命令弹出图例窗口，给出当前窗口中所有曲线的图例，以方便用户对曲线的分辨。可以在此窗口中点选激活不同的曲线。

Radar命令用于显示雷达窗口，给出当前活动曲线的全貌，如果用户使用了“橡皮框”（橡皮框是一个进行图形局部放大的工具，用鼠标拖出一个包含部分曲线的矩形框，然后在框中双击鼠标，即可将该矩形连同内部的图形全窗口显示），则该窗口给出“橡皮框”在整个曲线中的位置。该命令便于用户对曲线的观察和分析。该命令

29

在工具条上有按钮。

Grid命令用于消除或显示图形窗口中的网格。该命令在工具条上有按钮。 Rescale Tools用于显示或隐藏Rescale 工具条。 Toolbar用于显示或隐藏主工具条。 （4）Display菜单

该菜单主要实现对图形坐标的调整，比如对坐标的截取和进行坐标的对数运算（限正数），满足用户分析数据的需要。菜单的最后一项是标示工具，用于在图形中添加各种风格的文字，对实验结果进行描述，丰富图形的内容。该菜单的所有命令在工具条上都有按钮。该菜单下一个很有用的命令是Normalize Y命令，该命令是对DSC热流曲线进行约化，用样品质量除热流，单位是W/g（许多人喜欢用这个单位发布DSC数据，而不是用mW），主要方便对不同样品质量的实验进行比较。 （5）Curves菜单

该菜单主要实现对不同类型实验数据（曲线）进行显示，以确定对实验数据系列中的哪一组进行操作。

Heat Flow (热流)命令用于显示活动曲线的热流。 在DSC上，热流是指为了保持样品炉和参比炉的温差小于规定值而补偿的功率。如果在方法编制时指定了基线文件，则显示扣减后的热流。

Baseline Heat Flow (基线热流) 该命令用于显示用户指定的基线热流。基线的获得是用同做样品相同的温度程序做空皿获得的，其中包括了仪器噪音和曲率以及斜率信息。样品热流曲线减去基线后可获得完全的样品信息，因此，用户在进行实验时应养成跑基线的习惯。当然如果可以确认基线性能良好且实验目的是为了浏览热事件，也可以不用跑基线或指定基线，此时如果点选此项功能，则显示的热流基线为水平基线，其值为0mW。

Unsubtracted Heat Flow (未扣减热流)命令用于显示未进行基线扣减的DSC热流。如果没有指定基线热流，则该命令和Heat Flow命令有相同功能。

Sample Temperature (样品温度)命令用于显示程序温度下样品的温度。通常，样品温度滞后于程序温度。滞后的多少与样品种类、样品量、净化气体的类型、热接触状况、温度等有关。

Program Temperature(程序温度)命令用于显示程序温度。 Heat flow Calibration( 热流标定) 该命令不是DSC命令，而是用于其他热分析仪器。如DTA。

Approx. Gas Flow (近似气体流量) 用于显示气体流量的大小（安装气体附件后使用）。

Enthalpy (焓)命令用于计算比热曲线的焓值。当活动曲线是比热曲线时，该命令将对比热曲线进行积分，求出不同温度下焓的大小。在进行理论分析时该命令非常有用。 Step Select (步骤选择) 如果选中该项，则用户在选择Heat Flow ，Unsubtracted Heat Flow等命令时可以通过弹出的对话框选择不同温度程序下的热流曲线。如果不选中，则不弹出选择对话框，即不能进行步骤选择。 Endotherms Up (吸热向上) 该命令如果选中，则规定DSC热流曲线吸热向上，反之，则吸热向下。早期的热流型DSC规定吸热向下，而功率补偿型规定吸热向上，在Pyris software 5.0 中已经没有如此严格的规定，完全根据用户的喜好。

Start Time At Zero (开始时间设为0) 命令在进行多步实验时很有用，因为如果以时间为横坐标，可以方便地进行曲线比较。如果选中该项，则每一个实验步骤的时间都是从0开始。例如，样品经历一系列的热历史之后进行等温结晶的研究，则可以很方便地用此功能将等温结晶的开始时间设为0。 （6）Math菜单

30

该菜单主要实现曲线的数学运算，比如求导运算、加减运算及求平均值等。

Derivative 命令用于求当前活动曲线的一阶导数，所求结果变为当前活动曲线。该命令对于分辨微小热事件很有用。求导后，由于进行了数学运算，结果曲线可能会有一些不光滑。

Subtract命令实现两条相同类型的曲线的减运算。 Add命令实现两条类型相同的曲线的加运算。

Average命令用于求两条或多条相同类型曲线的平均值。

Smooth命令用于实现不平整曲线的平滑运算。该命令主要是对进行数学运算产生的曲线的微小波动进行平滑处理。在应用于DSC原始数据时应非常慎重，因为可能对实验结果产生影响，造成结果的不真实。 （7）Calc菜单

该菜单下包括了DSC数据分析的绝大多数命令，只有很好地掌握了该菜单的功能并灵活运用，才能从实验数据中获得更多的真实的信息。 a)Peak Area (峰面积)

该命令是进行活动曲线的峰面积以及相关计算，是不同类型的用户使用的最多的命令之一。选择该命令后，会弹出以下菜单：

同时，会在活动曲线的两端上出现“X”，表明要在两个“X”号之间寻找并进行与峰有关的计算。用户可以通过拖动两个“X”号来选择合适的端点，也可以在“Peak Calculation”对话框里输入左右边界。。通常前者更方便，而后者更能保证数据的一致性和精度。一般只要将整个峰包括在两个端点内即可，不要选得太大和太小。在进行峰分析时，基线的选取对结果有很大的影响。Pyris software 5.0提供了如下5种选择方案：

标准基线（Standard）：将两个端点以直线相连，作为基线。在峰前后的曲线比较平直且无明显的台阶的时候使用。该种方案是经常使用的方案。 “S”形基线（Sigmoidal）：两个端点之间不再以直线相连，而是用“S”形线相连。适用于峰前后出现台阶的情形。比如峰前后有比热的明显变化，则峰前热流和峰后热流将不在同一直线上，而是有阶跃，此时用标准基线会产生较大误差。如果用户在 “Peak Calculation”对话框中选择的是“S”形基线，则点击“Calculate”按钮时还会自动生成两条源自端点的橡皮线，供用户调整。调整的原则是能代表峰前后热流的线性外推值，两个线性外推直线通常应保持平行。该种方案是经常使用的方案。 从右至左水平基线（Horizontal from Right）：从右端点生成一条水平线，到左端点时，如果不能相交，则用垂直线相连。该种方法只在某些特殊的场合使用，因为不同的端点读出的结果相差很大。

从左至右水平基线（Horizontal from Left）：类似于（3），只是反方向产生水平线。 零基线（Horizontal at Zero）：用纵坐标为零的水平线作为基线，水平线与两个端点之间用垂线连接。通常误差较大。

除了基线的选择外，用户还可以在“Peak Calculation”对话框里选择分析结果中是

31