高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应

三．反应温度的影响：

1．对聚合速率的影响： 由聚合速率方程：

?fkd?RP?kp??k???t??kp令 K?kp??k?t12?kd?I?2?M??kp??k?t1????12f12?I?12?M?

?E/RT????1/2 由阿仑尼乌斯公式： k?Ae1Et?Ed]/RT??[Ep?122 ?e??

?A∴ K?AP?d?A?t两端取对数：

?AdlnK?lnAp??A?t两端对T求导：

????121?1??Ep?Et??Ed2?2 ??RT1?1?E?Et??Ed?pdlnK2?2??? dTRT2分离变量积分：

1?1??Ep?Et??EdT2?KT22?2?dT dlnK??T1?KT1RT2lnKT2KT11?1??Ep?Et??Ed2?2??R?11???T?T??

2??1一般情况下： Ed?125kJ/mol ， Ep?30kJ/mol， Et?17kJ/mol； 总活化能：E??Ep???1?1Et??Ed?84kJmol ＞0所以温度升高，聚合速率加快。这就使得聚合2?2反应在室温附近的范围中，每增加10℃，聚合速率增快2～3倍。

提高温度，能加快反应速率，缩短生产周期，但继续提高，则会发生解聚反应，因此要控制好温度。 2．对聚合度的影响：

以歧化终止为例：

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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应

Xn???kp2?fkdkt?Kp1/2Kp?M? [M]?1/2??[I]?Kd?Kt?122f12?I?12令K???Kd?Kt?1/2 推导同上得：

1?1??Ep?Et??EdKT2?2ln2???RKT1?总活化能: E??Ep??11???T?T??

2??1??1?1Et??Ed??41kJmol?0 2?2故温度升高，分子量降低。 三．压力的影响：

对于液相和固相单体进行自由基聚合时，由于液体和固体的可压缩性较小，在低压下，压力对聚合反应的影响不大。但对气体单质，压力对聚合体反应的影响不可忽视。 1．对聚合速率的影响：

一般情况下，随着压力的增大，可使活性链自由基与单体的之间的碰撞次数增加，并降低活化能，从而使反应加速。

课本P151，图3-8为压力对乙烯聚合速率的影响，图中显示：乙烯聚合速率随压力的增加而迅速上升。 2．对聚合度的影响：

一般情况下，随着压力的增大，我们知道链增长速率随压力的增加而上升的，而压力增加相应提高了体系的粘度，使终止速率下降，从而延长了链自由基的寿命，所以产物的平均聚合度是增大的。但是当压力高达一定数值之后，聚合度就不再增大而趋于定值。

苯乙烯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等等单体在高压条件下聚合时，聚合度随压力变化的规律皆是如此。

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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应

§2—7 阻聚作用和缓聚作用

许多杂质对聚合有抑制作用，聚合对单体要求纯度很高，这些杂质须限制在一定浓度以下，有些只允许几个ppm，当有害杂质超过一定数量后，会对聚合反应起抑制或延缓作用。不同种类和不同来源的单体，杂质的种类各异，生产过程中须将这些杂质除去。但是在单体的分离、精制、储运过程中，须加入一定的阻聚剂，以防聚合。有些单体聚合至一定的转化率后，或有爆聚倾向时，要及时加入阻聚剂，结束聚合反应。上述都涉及到阻聚作用和阻聚剂的问题。各种单体对所选用的阻聚剂的种类并不相同。工业上阻聚剂的重要性并不亚于引发剂。因此研究阻聚剂的种类和阻聚机理非常重要。 一．阻聚作用和缓聚作用： 1．阻聚剂和阻聚作用 ：

阻聚剂是指能迅速与初级自由基或链自由基作用而生成非自由基的物质或者不能再引发的低活性自由基使聚合速率降低为零的物质，称阻聚剂。

阻止单体聚合的作用，称为阻聚作用。（阻聚剂加入后，产生诱导期，使反应速率为零，诱导期过后，聚合反应仍以正常速率进行。）（诱导期――聚合反应要在阻聚剂耗尽以后才开始正常进行，此段不聚合的时期称为诱导期） 2．缓聚剂和缓聚作用：

缓聚剂是指只消灭部分自由基或使自由基活性衰减，导致聚合速度减慢的物质，称缓聚剂。（能与初级自由基或链自由基反应后只降低反应活性和反应速率，没有诱导期的物质）

这种不产生诱导期，只降低反应活性和速率的作用，称为缓聚作用。

3．由上定义可知：阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程度上的不同，并无本质的差别。

a.缓聚剂是活性较小的阻聚剂；b.二者差别是禁止聚合的速率不同；c.二者都使聚合速率和聚合度降低。 4.阻聚剂和缓聚剂对苯乙烯热聚合的影响：

如图3-6：(在课本P153,图3-9)

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高分子化学讲义 第二章自由基聚合反应

上图是苯乙烯热聚合反应的阻聚作用和缓聚作用。曲线1是苯乙烯热聚合的正常曲线无诱导期，未加阻聚剂和缓聚剂。苯醌是典型的阻聚剂，加入后，产生诱导期。诱导期间，聚合完全不能进行，如曲线2。苯醌耗尽后诱导期结束（产生的自由基被苯醌吃掉，直到苯醌完全耗尽，诱导期的长短与加入阻聚剂的量有关。），才开始正常聚合，聚合速率与苯乙烯热聚合（曲线1）基本相同；曲线2几乎是曲线1的平移，只相差诱导期。苯乙烯中加入少量的硝基苯进行热聚合时，并无诱导期，但聚合速率却显著降低，如曲线3，这是典型的缓聚。加入亚硝基苯时，既有诱导期，诱导期过后，又使聚合速率降低。似乎兼有阻聚和缓聚的双重作用，称阻缓剂。 二.阻聚剂与阻聚机理：

阻聚剂的种类很多，一般可分为两种：自由基型阻聚剂和分子型阻聚剂。

有许多化合物可作阻聚剂，如苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等，这些物质都属于分子型。还有少数稳定自由基也有显著的阻聚作用，如1,1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基（DPPH）、三苯甲基自由基等，这称做自由基型阻聚剂。

1.自由基型阻聚剂阻聚机理：

代表：DPPH，1,1—二苯基—2—三硝基苯肼自由基

O2NNNO2NNO2O2N～CH2=CH+ClHNNO2NNO2或～CH2=CClO2NHNNO2NNO2

特点：

① 本身是很稳定：因为N·与大共轭体系相连，上有强吸电子基，所以很稳定，通常不能引发单体聚合，但能有效地与活性自由基双基终止。

② 有颜色变化：DPPH自由基本身是一个黑紫色固体，反应后呈无色，可用于鉴别自由基。

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③ 阻聚效率高，浓度在10ppm以下就能使VC、MMA、S等单体完全阻聚，是高效阻聚剂。

④ 一个DPPH分子可以化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂，故其称为自由基捕捉剂。 科研中可用DPPH来测定引发速率，求取引发效率。 大多数情况下还是用分子型阻聚剂； 2. 分子型阻聚剂及阻聚机理：

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