《无机化学》(下)习题答案 下载本文

示,萤石中含有八面体,其中心没有原子; 闪锌矿模型中也含有八面体

3-12.答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同,可见光激发它们的满带上的电子,进入空带时释放的光子的频率不同,因而呈现不同颜色。愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似,故可见光向它的空带激发满带上的电子时,释放的光子的频率与金的类同,则愚人金有金的光泽。 天然的金刚石不纯净,它们与纯净金刚石的带隙宽度不同,电子受激发时释放的光子的频率不同,因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色,而非全呈无色。

3-24.答:Mg2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去;所得晶胞是复晶胞 ;氧离子核间距将扩大65pm晶胞参数a=2×140+2×65=410(pm)

3-25. 根据卤化铜的半径数据,卤化铜应取NaCl晶体结构型,而事实上却取ZnS型,这表明卤离子与铜离子之间的化学键有什么特色?为什么?

解:表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价性。因为Cu2+为非8电子构型,极化力和变形性较强,而S2-半径大易变形,离子间的相互极化作用使阴阳离子的原子轨道发生部分重叠。 3-29.金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积?

答:金刚石是原子晶体,共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以sp3杂化成键,故只能取四面体的配位结构。

本章补充作业及解答

1.为什么Na2S易溶于水,ZnS难溶于水?

答:Na+为8e-构型,极化力和变形性比较小,与S2-之间的作用力主要是离子键,因而易溶于水。而Zn2+为18e-构型,极化力和变形性都比较大,与易变形的S2-之间的相互极化作用比较强,使键型转化为共价键,所以在极性溶剂水中的溶解度降低。 2. 试用离子极化解释下列各题:

①FeCl2熔点为670℃,FeCl3熔点为306℃. ②NaCl易溶于水,CuCl难溶于水. ③PbI2的溶解度小于PbCl2.

④CdCl2(无色),CdS(黄色),CuCl(白色),Cu2S(黑色)。

解:①Fe3+电荷高,半径小,属不饱和电子构型,与半径大,易变形氯离子间因离子相互极化作用

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较强,键型以共价型为主,因而熔点较低。

②Na+为8e-构型,极化力和变形性较小,与Cl-的作用力以离子型为主,故易溶于极性溶剂水中。而Cu+为18e-构型,有较强的极化力和变形性,离子间相互极化作用较强,键型以共价型为主,因而难溶于水中。

③Pb2+为18+2电子构型,有较强的极化力和变形性,与半径大易变形的I-之间相互极化作用更强,所以其溶解度更低。

④Cd2+,Cu+均为18电子构型,有较强的极化力和变形性,与半径大易变形的S2-之间极互极化作用更强,所以化合物的颜色更深。 3.解释碱土金属氯化物的熔点变化规律:

BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点/℃ 405 714 782 876 962

解:Be2+为2e-构型,有较强的极化力,与半径较大的氯离子之间的极化作用较强,结合力以共价结合为主,属分子晶体,故熔点较低。其余离子为8e-构型,从MgCl2→BaCl2,随着阳离子半径的增大,极化力减小,与氯离子之间的极化作用减弱, 键的离子性增强,因而熔点升高。

4.晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架吗?

答:不一定,如金刚石晶体中的共价键没有一根是在网络骨架上。

5.写出下列离子的电子排布式,并判断属于何种类型?

K+ Pb2+ Zn2+ Co2+ Cl- S2-

解:K+ [Ne]3s23p6 8e- Pb2+ [Xe]4f145d106s2 18+2e-

Zn2+[Ar]3d10 18e- Co2+ [Ar]3d7 不饱和 Cl- [Ne]3s23p6 8e- S2- [Ne]3s23p6 8e-

6.已知AB2型离子化合物主要是氟化物和氧化物,AB3型离子化合物中只有氟化物,当ABn型中n>3时,一般无离子型化合物,为什么?

答:由于F-,O2-的半径小,难变形. 只有遇到电荷数≥4的强极化作用的阳离子时,才可能因离子极化作用的增强,使键型转化为共价型。

7.已知AlF3为离子型,AlCl3和AlBr3为过渡型,AlI3为共价型,说明键型差别的原因.

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答:Al3+电荷高,半径小,具有较强的极化力。从F-→I-,随着卤离子半径的增大,变形性增大,阴阳离子之间的相互极化作用增强,使键型从离子型→过渡型→共价型。 8.推测下列物质中,何者熔点最高,何者熔点最低,为什么?

①NaCl KBr KCl MgO ② NF3 PCl3 PCl5 NCl3

解:①熔点最高的为MgO,熔点最低的为KBr。因为它们均为离子化合物,熔点随晶格能增大而升高。MgO的晶格能最大(电荷高,半径小),故熔点最高,KBr的晶格能最小(电荷低,半径大) ,而熔点最低。

②熔点最高的PCl5,熔点最低的为NF3。因为它们均为分子型化合物,熔点随分子量增大,分子间色散力增强而升高。

9. 试判断下列晶体的熔点高低顺序?从质点间的作用力考虑各属于何种类型? (a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl 答:熔点:Au > NaCl > CsCl > Na > HCl > CO2

(a) (f) —— 离子晶体 (b) (e) —— 金属晶体 (c) (d) —— 分子晶体 10.下列物质的熔点(℃)为:

A NaF NaCl NaBr NaI B SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 993 801 747 661 -90.2 -70 5.4 120.5 ① 为什么钠的卤化物熔点总是比硅的卤化物熔点高?

② 为什么钠与硅的卤化物的熔点递变规律不一致?

答:① Na+为8e构型,电荷低半径大,极化力小,其卤化物是离子晶体; 而硅的卤化物是分子晶体。

② 离子晶体的熔点随离子半径的增大U减小而降低,分子晶体的熔点随分子量的增大分子间作用力增强而升高。 11.试解释下列现象:

(1)为什么CO2和SiO2的物理性质差得很远?

(2)MgSe和MnSe的离子间距离均为0.273pm,但Mn2+、Mg2+的离子半径又不相同,为什么? 答:①前者是分子晶体。分子间作用力小,因而熔沸点低;后者是原子晶体。共价键作用力大,因而熔点高。

②Mn2+为不饱和电子构型,与Se2-间的相互极化作用较强,原子轨道发生部分重叠,使离子间距

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减小。

12.判断下列说法是否正确,有错的给予更正: (1)化合物的沸点随着分子量的增加而增加。

(2)氯化氢分子溶于水后产生H+和Cl-离子,所以氯化氢是离子键构成的。 (3)四氯化碳的熔点、沸点低,所以分子不稳定。 (4)所有高熔点物质都是离子型的。

答:①分子型物质的沸点一般随分子量的增加而增加

②HCl分子是强极性键分子,在水分子作用下发生电离。 ③CCl4分子间作用力弱,但分子内的共价键强故很稳定。 ④原子晶体、金属晶体均有高熔点物质。

13.试用离子极化的观点说明ZnCl2 (488K)的熔点为什么低于CaCl2 (1055K)。

答:Zn和Ca虽然属于同一周期,在各自的化合物中都带2个正电荷,即Ca 2+、Zn 2+,但Ca 2+和Zn 2+的半径、电子层构型和极化力等均不相同,如下表所示。

离子 Ca 2+ Zn 2+ 半径 大 小 电子层构型 8 18 极化力 小 大 对CaCl 2来说以离子键为主,ZnCl 2由于离子极化程度大,使键型发生过渡,以共价键为主。CaCl 2为离子晶体,而ZnCl 2已属于分子晶体,所以CaCl 2有较高的熔点。

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