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实验六 蔗糖水解反应速率常数的测定

一、实验目的

1.了解蔗糖转化反应体系中各物质浓度与旋光度之间的关系。 2.测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。 3.了解旋光仪的基本原理,掌握其使用方法。

二、实验原理

蔗糖转化反应为:

C12H22O11+H2O → C6H12O6 + C6H12O6

蔗糖 葡萄糖 果糖

为使水解反应加速,常以酸为催化剂,故反应在酸性介质中进行。由于反应中水是大量的,可以认为整个反应中水的浓度基本是恒定的。而H+是催化剂,其浓度也是固定的。所以,此反应可视为假一级反应。其动力学方程为

(1)

式中,k为反应速率常数;C为时间t时的反应物浓度。 将(1)式积分得:

(2)

式中,C0为反应物的初始浓度。

当C=1/2C0时,t可用t1/2表示,即为反应的半衰期。由(2)式可得:

(3)

蔗糖及水解产物均为旋光性物质。但它们的旋光能力不同,故可以利用体系在反应过程中旋光度的变化来衡量反应的进程。溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的种类、浓度、溶剂的性质、液层厚度、光源波长及温度等因素有关。

为了比较各种物质的旋光能力,引入比旋光度的概念。比旋光度可用下式表示:

(4)

25

式中,t为实验温度(℃);D为光源波长;α为旋光度;l为液层厚度(m);C为浓度(kg·m-3)。 由(4)式可知,当其它条件不变时,旋光度α与浓度C成正比。即:

(5)

式中的K是一个与物质旋光能力、液层厚度、溶剂性质、光源波长、温度等因素有关的常数。

在蔗糖的水解反应中,反应物蔗糖是右旋性物质,其比旋光度[α]20D=66.6°。产物中葡萄糖也是右旋性物质,其比旋光度[α]20D=52.5°;而产物中的果糖则是左旋性物质,其比旋光度[α]20D=-91.9°。因此,随着水解反应的进行,右旋角不断减小,最后经过零点变成左旋。旋光度与浓度成正比,并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。若反应时间为0,t,∞时溶液的旋光度分别用α0,αt,α∞表示。则:

(表示蔗糖未转化) (6) (表示蔗糖已完全转化) (7)

式(6)、(7)中的K反和K生分别为对应反应物与产物之比例常数。

(8)

由(6)、(7)、(8)三式联立可以解得:

(9)

(10)

将(9)、(10)两式代入(2)式即得:

(11)

由(11)式可见,以ln(αt-α∞)对t作图为一直线,由该直线的斜率即可求得反应速率常数k。进而可求得半衰期t1/2。

α∞的测定通常有两种方法:其一是将反应液放置48 h以上,让其反应完全后,测定α∞;其二是在50~60℃的水浴中加热30 min以上,再冷却至室温,测定α∞。方法一耗时较长,方法二易发生副反应,使溶液颜色变黄,旋光度的测量不准确。本实验采用Guggenheim法处理数据,不需要测定α∞。

把在t和t+Δ时测得的α分别用αt和αt+Δ表示,所以有:

αt-α∞ =(α0-α∞)ekt (12)

-

αt+Δ-α∞ =(α0-α∞)ek

(12)式 -(13)式得:

26

-(t+Δ)

(13)

αt -αt+Δ= (α0-α∞)ekt(1- ek) (14)

--Δ

上式取对数得:

ln(αt -αt+Δ)= ln[(α0-α∞)(1- ek)]- kt (15)

从(15)式可以看出,只要Δ保持不变,右端第一项为常数,从ln(αt -αt+Δ)对t作

图所得直线的斜率即可求得k。

Δ的取值为半衰期的2~3倍,或反应接近完成的时间之半。本实验取Δ=30 min,每隔5 min取一次读数。 三、实验仪器与药品

1.仪器

旋光仪1台,容量瓶(25 ml)1个,移液管(25 ml)2只,带塞锥形瓶(100 ml)2只,烧杯(50 ml)1个,

2.药品

HCl(4 mol·L-1),蔗糖(分析纯)。 四、实验步骤

1.将恒温槽调节到(25.0±0.1)℃恒温。 2.旋光仪零点的校正

洗净旋光管,将管子一端的盖子旋紧,从另一端向管内注入蒸馏水,把玻璃片盖好,使管内无气泡存在。再旋紧套盖,勿使漏水。用吸水纸擦净旋光管,再用擦镜纸将管两端的玻璃片擦净。放入旋光仪中盖上槽盖,打开光源,显示数据稳定后,按清零键,完成仪器的零点校正。

3.蔗糖水解过程中αt的测定

用台称称取10g蔗糖,放入100mL烧杯中,加入50mL蒸馏水配成溶液(若溶液混浊则需

-3

过滤)。用移液管取25mL蔗糖溶液置于100mL带塞三角瓶中。移取25mL4mol·dmHCl溶 液于另一100mL带塞三角瓶中。一起放入恒温槽内,恒温10min。取出两只三角瓶,将HCl迅速倒入蔗糖中(在加入HCl一半时开始记时),再来回倒三次,使之充分混合。先用混合液润洗旋光管,然后将混合液装满旋光管(操作同装蒸馏水相同)。擦净后立刻置于旋光仪中,盖上槽盖。每隔5min读一次,测定1h。将数据记入表14-1中。

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表14-1

t/min 5 10 15 20 25 30

五、数据处理

1 根据测得的αt和αt+Δ的数据,计算αt -αt+Δ和ln(αt -αt+Δ)的值,填入表1中。 2 以ln(αt -αt+Δ)对t作图,从直线的斜率计算反应速率常数k。

(αt -αt+Δ)ln

αt (t+Δ)/min 35 40 45 50 55 60 αt+Δ αt -αt+Δ ln(αt -αt+Δ) 28

t (min)