从公式(4.10)可以看出,依据金属共沉积的基本条件,只要选择适当的金属离子浓度、电极材料(决定着超电势的大小)和标准电极电势就可使两种离子同时析出。
(1)当两种离子的
???i?相差较小时,可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。如?Sn=-0.136V,?2?=-0.126 V,两者仅相差10mV,且?i2?/SnPb/Pb都不大,故可用此法实现Sn和Pb的共沉积。
(2)若两种离子的
?i?相差不大(<0.2V),且两者极化曲线(E-i或?i-i关系曲线)斜率又不同的情况下,则调节电流密度使其增大到某一数值,此时,两
????i?相差很大,可通过加入络合剂以改变平衡电极电势,实现共沉积。如?Zn=-0.763V,?2?=0.337V,??=1.1 2?/ZnCu/Cu种离子的析出电势相同,也可以实现共沉积。
(3)当两种离子的
V,加入络合离子
CN?后,两个标准电极电势分别变为-0.763V和-1.108V,两者相差减小;当i=0.05A·cm
c
-2
时η
Cu c
=0.685V,η
Zn,C
=0.316V,此时
?Cu,析=-1.448V,
?Zn,析=-1.424V两者相差24mV,即可实现共沉积。
(4)添加利的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大,而对另一种离子的还原则无影响,这时亦可实现金属的共沉积。
4.金属电结晶过程一般包括那几个步骤?
答:金属电沉积过程是一个相当复杂的过程。金属离子在电极上放电还原为吸附原子后,需经历由单吸附原子结合为晶体的另一过程方可形成金属电沉积层,这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶。金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括了以下步骤: (1)溶液中的离子向电极表面的扩散; (2)电子迁移反应;
(3)部分或完全失去溶剂化外壳,导致形成吸附原子;
(4)光滑表面或异相其体上吸附原于经表面扩散,到缺陷或位锗等有利位置; (5)电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集,形成新相的核,即核化; (6)还原的金属原子结合到晶格中生长,即核化生长; (7)沉积物的结晶及形念特征的发展。
5.金属电沉积过程的添加剂选择应考虑那些原则?
答:添加剂的选择在大部分情况下是经验性的,一般说来选择必须考虑以下原则:(1)在金属电沉积的电势范围内,添加剂能在镀件表面上发生吸附;(2)添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用;(3)毒性小,不易挥发,在镀液中不发生化学变化,其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响;(4)不过分降低氢在阴极析出的超电势;(5)为了尽可能避免埋入镀层,其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快;(6)添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响等。
21
第五章 无机物的电解工业
27.试写出下列无机电合成的电极反应和总反应。
(1)水银式电解槽制备C12和NaOH (2)氯酸钾的电合成 (3)二氧化锰的电合成 (4)碱性介质中电解水
(5)高氯酸钠的电合成 (6)由MnO2的锰矿电解合成KMnO4 解:(1) 水银式电解槽制备C12和NaOH:
汞槽阳极反应为:
1Cl??Cl2?e
2
(2)氯酸钾的电合成: 在中性KCl溶液中通过直流电时,在阴极放电的是析出电位低的H 2H十2e
一
十
离子,即
H2
在阳极,则是Cl放电:
2Cl??Cl2?2e
一
由于电解无隔膜,C12与OH反应
Cl2十2OH ClO
一
一
ClO十Cl
一一
+ H2O (A)
继续在阳极上放电生成氯酸盐。
36ClO??3H2O?6e??2ClO3??6H??4Cl??O2 (B)
2(3)
二氧化锰的电合成
(4)碱性介质中电解水:
22
总反应为:
H2O?1/2O2?H2
(5)高氯酸钠的电合成:
这一电合成的反应为:NaClO3+H2O-2e (6)由MnO2的锰矿电解合成KMnO4:
电解锰酸钾溶液可制得KMnO4。锰酸钾用化学方法制备,原料为软锰矿(大约含60%MnO2),浸入50%~80%得KOH溶液加热至200~700℃并由空气氧化为K2MnO4。
NaClO4 + 2H
+
28.某工厂拟采用过硫酸法,设计年产10000 吨30%H2O2的车间,试计算其电能消耗相设备等参数。设水解效率为80%,电流效率为85%。 解:(1)年产纯双氧水量=10000*0.30=3000吨=3000*10/34=88235294 mol
6
(2)理论上1 mol双氧水可由1 mol过硫酸加水水解而成,但水解效率为80%,因此实际需要生产的过硫酸的数量为:
nH2S2O2?88235294 /0.80=11029412
mol
(3)理论上通入2F(1F=26.8 A·h)电量,就可生产1 mol过硫酸,则年产11029412 mol需要电量为 年产理论电量=11029412*2*26.8=591176483 A·h 但电流效率为85%,
年产实际用电量=11029412*2*26.8/0.85=695501745 A·h
(4)每年按310天生产安排,每天按24小时计算,则电解槽每小时通过的电流量为: I=695501745/(310*24)= 93481.417 A
电解槽每秒通过的电流量=93481.417/3600=25.96706 A
(5) 根据上述计算结果,每秒通过的电流为25.96706 A,则可选择Weissenstein工艺来生产双氧水。其他参数参见p175表5.6。(设计还应参考有关专著)。 29试比较氯碱工业中三种不同电解槽的优缺点。
解:1)采用形稳阳极(DSA)的隔膜糟电解法的优点是:形稳阳极(DSA)是不受腐蚀,尺寸稳定,寿命长,氯超电势很低,而氧超电势却高,因而所得C12很纯,而且槽电压也较低,降低电能消耗达10%,提高设备生产能力达50%。
不足主要表现在:(1)所得碱液稀,约10%左右,需浓缩至50%才就出售;(2)碱液含杂质Cl,经浓缩后约至1%左右;(3)电解槽电阻高,电流密度低,约0.2A·cm;(4)石棉隔膜寿命短,常只有几个月至一年左右,因此常需更换。
2)汞槽法的主要优点是所得碱液的浓度高,接近50%,可直接作为商品出售,而且纯度高,几乎不含Cl。其直流电能消耗虽高,但它不需要蒸发浓缩碱液的后处理操作,故每吨碱的总能耗仍和其他二法相仿,而且对盐水的净化要求不像隔膜槽那样高。从生产能力上看,汞槽的优越性是所用电流密度大,而且可大幅度地变化,可避开城市用电高峰,随时调整电流密度。
汞槽的主要缺点是有汞毒污染环境,必须严格控制排放污水中汞的含量,按时检查操作工人健康状况,加强劳动保护措施。汞的价格贵,投资大是它的另一缺点。
3)离子膜槽电解的优点是没有汞和石棉的公害;所得NaOH不含C1,很纯,其浓度可达10%~40%,故蒸发浓缩的后处理费用要少得多;电流密度可比隔
-1
--2
-
23
膜槽所使用的大一倍而仍保持3.1~3.8V的槽电压,“总能耗”(包括电解用电、动力用电和蒸气消耗)相对较低,一般较隔膜法和汞法低25%以上,每生产一吨烧碱可省接近1000kW·h电。常把多只电解池汇集组装成压滤机式的电解槽,单槽产率可达100吨NaOH/年,而槽体积比前两法的电解槽小得多,特别适用于小规模生产,产量可按市场需要调节。其缺点是离子膜的使用寿命及离子膜的性能还需要改进。例如,为了延长离子膜的使用寿命,要求把盐水个的钙、镁离子含量降低列10数量级。目前,离子膜的性能还在不断改进,从发展趋势看,离子脂槽最有生命力,预计再过若干年将全部取代其他的电解槽。
30. 某氯碱厂用水银槽电解食盐水,通过电解槽的电流为100 kA。问理论上每天生产多少C12、H2和NaOH?设阳极的电流效率为97%,问实际上每天生产多少C12?(以每天24h计)
解:(1)设电流效率为100%,氯气按下式反应式计算:
-6
2Cl??2e?Cl2(g)
每天电量Q=It=100000×24×60×60=8640000000 C 每天生产的C12:N(氯气)=Q/(2×96485)=44773.80 mol
每天生产的NaOH:N(NaHgm)= Q/(2×96485)=89547.60 mol= N(NaOH) 每天生产的H2(气):N(氢气)= N(NaHgm)/2=44773.80 mol (2)设阳极的电流效率为97%,每天生产的C12:
N(氯气)=ηQ/(2×96485)=0.97×44773.80 mol=43430.59 mol
31.氯碱工业中在阴极的改进方面,人们试用氧还原反应代替H的析出反应,即用阴极反应:代替析氢反应。
+
1/2O2?H2O?2e=2OH?,???0.410V,
(1)试写出改进前的电极反应和总反应;(2)阴极反应改进后,理论分解电压降低多少;(3)理论上,每生产1吨NaOH将节约多少电能?
解:(1)改进前:阳极反应为:
2Cl??Cl2?2e ???1.36V
阴极反应为:
2H2O?2e?H2?2OH? ???-0.828V
总反应为:
2NaCl?2H2O?2e?H2?2NaOH?Cl2 E??2.188V 2Cl??Cl2?2e ???1.36V
(1)改进后: 阳极反应为:
1O?H2O?2e?2OH? ???0.401V 21 总反应为:2NaCl?O2?H2O?2e?2NaOH?Cl2 E??0.959 V
2 阴极反应为:
理论分解压降低=2.188-0.959=1.229 V (3)理论电能计算公式为:
W?Ee?(m/M)zF
理论上每生产1吨NaOH将节约电能
=(2.188-0.959)*(1000*1000/40)*2*26.8=1646860 V·A·h =1646860 W·h=1646.860 kW·h
补充题:
1.电化学方法对无机电化学合成有那些优点?无机物电合成有那两种合成方式?
解:无机电化学合成的优点:(1)许多用化学合成法不能生产的物质,往往可用电解合成法生产。它通过调节电位的方法,给在电极上发生反应的分子提供
足够的能量,因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔盐电解,则阳极电位可达+3V,阴极电位可达-3V。
(2)可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能,据计算,超电势改变1V,可使反应活化能降低40kJ·mol左右,从而使反应
速率增加约10倍。如果通过升温的办法达此目的,则必须把温度从室温升高300K以上。因此,一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行。
7
-1
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