研 究 生 课 程 论 文
（2016 -2017 学年第一学期）
论文标题：成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和
软磁性能的影响综述
提交日期： 2016 年 12 月 19日 研究生签名：
姓 名 课程编号 学 院 教师评语： 成绩评定： 分 任课教师签名： 年 月 日 S0805232 材料科学与工程学院 学 号 课程名称 任课教师 磁性物理导论Ⅱ 成分对于铁基非晶纳米晶合金微观结构和软磁性能
的影响综述
1.引言
铁基非晶态合金是一种具有特殊结构和优越性能的新型材料,通过快速凝固在原子层次控制了液态金属的排列,使原子排列保持液态金属的长程无序状态.由于原子排列不规则、长程无序、没有晶粒晶界的存在,因而使得该类材料具有极佳的机械性能、磁性能和耐腐蚀性等优点,通过非晶合金演变纳米晶的可控性,可以进一步得到性能更加优异的纳米晶和非晶/纳米晶复合结构材料,兼具有高饱和磁感应强度、高磁导率和低高频损耗等性能特点[1]，是硅钢、铁氧体和坡莫合金等传统软磁材料的替代产品。
要形成非晶合金GFA (玻璃形成能力) 非常重要，井上明久在大量实验结果的基础上总结了非晶合金获得较高GFA需要的３个条件:(1)合金成分含有３种及３种以上元素;(2)不同元素原子半径有较大差异;(3)各元素之间的混合热为负值
[2]
. Fe基非晶纳米晶合金优异的磁特性由它们的磁致伸缩系数（<20ppm）和磁各
向同性都很低。根据随机各向异性模型（RAM）[3] ，如果晶粒尺寸减小到低于最小交换长度（D < 图1.不同软磁合金的晶粒尺寸和矫顽力的关系 图中有两个不同的区域，其中矫顽力的值是最小的，其中包括微观尺度区域 和纳米尺度区域。在微观尺度区域，粒度和Hc之间的反比关系（Hc-D-1）表示传统的原则，即大晶粒尺寸利于软磁性能的提高，但是大的晶粒和磁畴尺寸会增加铁损。在纳米尺度区域，新的非晶微晶合金落在常规的硅钢和铁基非晶合金之间。 矫顽力和晶粒尺寸（Hc-D 6）关系显示，在纳米级别，晶粒尺寸的变化，即使是少量仍可能对最终的软磁特性产生显著影响 [3,20]。 目前研究的Fe 基纳米晶软磁合金带材主要有Fe-Si-B 系、Fe-Zr-B 系和Fe-B 系。具体讲主要有三种牌号，分别是牌号为Finemet 的Fe-M-Si-Cu-B(M=Nb、Cr、V、W、Mo 等)合金，牌号为Nanoperm的Fe-M-B(M=Zr、Hf、Nb、Ta等)合金[5-6]和牌号为Hitperm的(Fe,Co)-M-B(M=Zr、Hf、Nb 等)合金[4-5]。三种牌号的合金都是采用对非晶合金前驱体进行晶化处理得到纳米晶合金的方法制备而成[1]。通过晶化退火处理不但可以有效地消除合金的内应力，还可以获得纳米晶结构的合金材料，因其具有超细化的显微组织从而表现出极佳的软磁性能[6]。 不同成分对铁基非晶纳米晶软磁性能有很大影响，本文目的是阐明对微观结构和软磁性能有充分研究的元素，如硅，硼，铜，铌，锆，氮掺杂，磷，镍，钴，氢化和锗对铁基非晶纳米晶合金特性的影响。表1总结了各成分的影响结果。 表1.Fe非晶/纳米晶合金添加元素的影响 2.合金元素的影响 2.1 Si和B Fe基合金的GFA比非铁合金系如Mg，Zr，Pd基合金低得多。事实上，通过铜模铸造在Zr和Pd基合金中可获得厚度大于1mm的块状金属玻璃，而在Fe基合金中形成的带材厚度只有几微米。添加B和Si可促进合金凝固过程中非晶态结构的形成，并且B对GFA的提高效应是Si的5倍[8]。此外，应当注意，尽管B可以增强GFA，但它也可以减少一次和二次结晶峰之间的安全间隙，如图2所示。这种物 质增加Fe-B化合物形成的可能性[13，14]，由于Fe-B化合物颗粒尺寸大（50-100nm）以及特别大的的磁晶各向异性[8,10]，因此Fe-B化合物的析出（即使当它们的体积百分比<10％）会产生磁硬化，有效地钉扎畴壁运动并限制磁畴转动。因此，建议将B的量保持在10原子％以下。 图2.B对FeZrBNb非晶合金晶化过程的影响 The effect of B on the onset crystallizationof FeZrBNbamorphous alloy showingtwo separate peaks become one peak when B N 20 at.%. 图3表明，一方面，添加B细化晶粒，但另一方面减小了α-Fe的体积分数。为了得到优异的软磁性能，需要α-Fe体积分数高，颗粒细小并均匀分布。如图3所示，10％B的使α-Fe颗粒的体积分数从85％降至65％，除了减少α-Fe颗粒的量外，B含量大于10％也提高了Fe-B化合物形成的概率，这可能对软磁性能具有不利影响。 在含B的Fe基非晶合金的退火过程中，B从α-Fe颗粒中排出并积聚在剩余的非晶基体中，而Si从非晶基体中排出并固溶在α-Fe颗粒中[11,15,16]。在退火过程中，剩余的非晶基体富含B会逐渐变得稳定，残余非晶相与B的富集阻碍α-Fe颗粒的进一步生长。B与其他元素特别是Nb的共存能够更有效地改善晶粒尺寸并且还抑制Fe-B化合物在残余非晶基体中的形成[10,13]。 磁致伸缩系数（λs）对α-Fe纳米晶中的Si含量非常敏感，而它与非晶相中的Si含量关系不大[10]。例如，在具有13.5和16.5at.％Si的FeCuNbSiB合金中，在退火前后观察到磁致伸缩的两种不同行为。退火前和非晶态，两种合金几乎显示出 相似的磁致伸缩系数。但在退火α-Fe颗粒析出后，磁致伸缩系数显著降低，并且具有较高Si含量的合金显示出较低的λs。合金中总λs是结晶相和非晶相中各自λs的组合，为了抵消非晶相的正λs，就需要大体积分数的具有负λs的纳米晶体。在退火过程中Si含量高的纳米晶的形成有利于磁导率的增加和磁致伸缩系数的下降。 图3. Fe–Cu–Nb–Si–B合金中B对结晶体积分数和晶粒尺寸的影响 Crystalline fraction and grain size as a function of B content in Fe–Cu–Nb–Si–B alloys. 比较了一般硅钢和新纳米晶材料的软磁性能，并在表2中列出。当化学成分接近Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9（FINEMENT合金）时观察到优异的软磁性能[10,17-22]。可以看出，新纳米晶体材料的Hc和μi显着改善;然而，纳米晶材料的Bs值仍然小于一般硅钢。 表2.传统硅钢和纳米晶软磁材料的磁性能比较 添加Si除了提高GFA之外，还可以通过将初次结晶峰移向更高的温度来增强纳米晶材料的热稳定性。图4显示了Si含量17.5％的富Si合金在非晶和退火状态下的磁导率[25]。 图4. Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5合金在480–570 °C温度退火下的初始磁导率-温度关系曲线 (a) μi–T curve of amorphous Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 alloy, (b) μi–T curve of amorphous Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 alloy annealed at 480–570 °C. 如图6a所示，μi–T关系曲线的第1、2峰分别对应于非晶相和纳米晶相的居里温度。事实上，由于软磁材料的加热，畴壁的迁移率增加，最终在恰好低于居里点的温度下达到最大值，并且磁导率也升高。另外，图6b显示在较低温度下退火的样品的磁导率高于在较高温度退火的磁导率。此外，在较高温度下退火的那些样品的居里温度比在较低温度下退火的样品的居里温度高，这可能是控制高温磁性能的晶间非晶层的厚度方面所导致的[25]。在富Si合金退火初始阶段，μi的升高是由于纳米颗粒开始在非晶基体中结晶，进一步加热出现急剧下降（接近零），是由于结晶相发生铁磁性到顺磁的磁转变[25]。 富Si纳米晶合金的B-H曲线也绘制在图7中。所有退火样品的Bs都显示出类似的趋势，但随着退火温度升高，Hc增加，这可能是由于α-Fe颗粒发生粗化。可 以看出，富Si合金的Bs约为1T，远低于目标的2T。 图5. Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5合金在480–570 °C退火的磁滞回线 Hysteresis loops of Fe74.5Cu1Nb2Si17.5B5 samples annealed at 480–570 °C. 简言之，B和Si是Fe基非晶合金（FINEMENT系统）中的两个关键元素，它们被引入主要是改善GFA，另外B也可以控制晶粒尺寸，因为它能稳定剩余的非晶相并阻碍晶粒的进一步生长。热稳定性和居里温度也可以通过添加Si来提高。 2.2 Cu 如前所述，晶粒尺寸对Fe基非晶/纳米晶合金的软磁性能起着重要作用。 Cu不溶于Fe基合金，并且已经证明，Cu的添加可以细化一次粒子并促进晶粒均匀分布。在退火过程中，Cu原子簇，在界面处沉淀并与α-Fe颗粒直接接触，充当α-Fe颗粒的成核位置。Cu原子簇在退火过程的早期形核，具有类似面心立方的短程有序结构[7,11,13,23,26,27]。 在（111）fcc-Cu和（011）bcc-Fe之间存在可接受的匹配，产生低的界面能。在退火过程的早期阶段，Cu原子聚集形成簇，并且Fe原子从该区域被排挤出并堆 积在Cu /非晶界面处。α-Fe颗粒在Cu富集区或Cu簇/非晶界面上形核比均匀形核更有利[11]。 图6. 退火温度、Cu含量对两种合金的晶粒尺寸、矫顽力以及磁导率的影响 The effect of annealing temperature and Cu content on the grain size, coercivity and permeability in (a) Fe–Cu–Nb–Si–B alloy, and (b) Fe–Si–B–P–Cu alloy. Ayers等[17]认为Cu原子簇不仅充当α-Fe颗粒的形核位置，而且会导致富Cu原子簇之间的Fe发生浓度波动。这将产生更多的形核位置，因此会出现更小的晶粒尺寸。然而，Hono等人研究[11]表明Cu原子簇留在了α-Fe /无定形界面处，并且没有被α-Fe颗粒吞并。 此外，含Cu的纳米晶合金表现出了更好的软磁性能，包括与无Cu纳米晶相比，在所有退火温度下都具有更高的磁导率，更低的矫顽力，更低的磁芯损耗和更小的晶粒尺寸。 Cu对FINEMENT系统软磁性能的影响如图10所示。根据该图，添加Cu虽只是略微提高了Bs，但是显著降低了Hc和磁芯损耗并提高了μi。添加1at.％Cu足以将α-Fe颗粒的晶粒尺寸从50nm减小到15nm。由于Hc和晶粒尺寸之 间的D6关系，在纳米级别晶粒尺寸的略微减小就可以对Hc值具有显着的影响，（参见图1）。 Urata等人[26]向Fe-B-P合金添加1.2at.％Cu,结果Hc出现显著降低，Bs也有略微提高，如表3所列。 表3. Fe–B–P–Cu合金的磁性能 图7. Cu对FeCuNbSiB合金晶化行为的影响 The effect of Cu on the crystallization behavior of FeCuNbSiB alloy. 含Cu合金的结晶行为完全不同于不含Cu的合金。事实上，不含Cu在退火期 间可能会出现Fe-B化合物的沉淀析出、α-Fe颗粒分布不均匀或是α-Fe颗粒的直接粗化，这都会降低合金的软磁性能。无Cu合金的差示扫描量热法（DSC）结果显示两个重叠的结晶峰，这是由于α-Fe颗粒和Fe-B化合物的同时出现（参见图7a）。 然而，添加1at.％Cu足以分离第1和第2结晶峰[10,23,27]，1、2峰分别对应于α-Fe的初级形核和Fe-B化合物的析出。这种分离为退火过程提供了更宽和更安全的区间，因此可以将Fe2B形成的概率降至最小，如图7b所示。 2.3 Nb 在含Nb纳米晶合金的退火过程中，由于Nb在α-Fe中不固溶，于是被从初生α-Fe颗粒中排出，并在残余非晶基体中分配。同时，Nb和Cu共存可以进一步细化组织，并促进更精细的α-Fe颗粒在非晶基体中的析出。事实上，Nb的存在促进了Cu原子簇的形核，使得尺寸更精细[13,18,19]。 图8. (a) NbMo, (b) Nb, (c)Mo and (d) MoWalloy 退火后的透射电镜照片 TEM images of the annealed: (a) NbMo, (b) Nb, (c)Mo and (d) MoWalloy. Nb在残余非晶基体中的偏析可能会（1）阻碍晶粒生长，（2）稳定残余非晶基体[12,16,18]。 电阻率—温度关系的测量显示，含（Nb，Cu）的纳米晶合金的峰值振幅高于不含（Nb，Cu）的峰值振幅。这主要是因为Nb会阻碍α-Fe颗粒的生长。晶粒尺寸越小（单位体积的晶界表面积越大），电阻率峰值幅度越高。 Lu等人研究[29]比较了Nb，Mo，NbMo和MoWon对FeCuVSiB合金的显微组织和软磁性能的影响，如图8所示。 根据该图，与含Mo，NbMo和MoW的合金相比，α-Fe颗粒在含Nb合金中的分散更均匀，并且XRD峰的强度更尖锐。如前所述，Nb在晶间区域的分布稳定了剩余的非晶基体，并限制了进一步的晶粒生长[11]，似乎从限制晶粒生长看Mo和W不如Nb有效。Bs，Hc和μi值汇总并列于表4中。添加Nb导致较低的Hc和较大的μi。 图9. Nb对Fe–Cu– Nb–Si–B合金晶粒尺寸和晶化温度的影响 The effect of Nb on the grain size and onset crystallization temperature of Fe–Cu– Nb–Si–B alloy. 由于Nb原子序数较大，Nb（≥3at.％）的存在可以降低Bs值[10,12,30,31]。事实 上，3％Nb是可用于Fe基合金的最大限度，添加量超过该值晶粒细化没有进一步的效果。 表4. 含Nb，Mo，NbMo和MoW合金的软磁性能 同时，Nb在一次和二次结晶温度之间的分离趋势中的积极作用有利于退火过程的进行（图9）。也就是说，随着Nb含量的增加，一次和二次结晶峰之间的间隙变宽，这可以降低退火过程中Fe2B形成的可能性，这与Cu的作用相似。但是，应当注意，如果Nb含量上升到大于3％时，晶粒尺寸以及这两个结晶峰之间的间隙将不会显著变化。 2.4 Zr FeZrB合金，也被称为NANOPERM，由Wu等人发现[12]。看起来含Zr合金中的非晶相稳定性要好于含Nb合金，Zr的加入利于α-Fe颗粒的均匀分布，这有助于提高软磁性能[12,32-34]，如表5所列。 表5. Fe–Zr–Nb–B和Fe–Zr–Nb–B–Cu合金的软磁性能 如上表所示，Zr和Cu共存以饱和磁化强度（Bs）降低为代价提高了磁导率（μi），降低了矫顽力（Hc）以及磁芯损耗（W）。 Zr、Nb和Cu的共存产生非常低的Hc（<2A/m），但是随着合金元素的量增加，Fe含量下降，这意味着Bs值降低。为了达到较高的Bs，则必须增加Fe的量（见表5），但是不存在Cu、Nb或Zr， 晶粒尺寸将变大，这会降低软磁性能（μi↓ ，Hc↑）。因此，晶粒尺寸（理想的D <20nm）和Fe含量（Fe> 85at.％合适）之间应达到某种平衡。 如前所述，Zr的存在利于纳米晶合金的晶粒细化。在含Zr纳米晶合金退火过程中，与Nb类似，Zr从α-Fe颗粒中被排出并积聚在剩余的非晶基体中，稳定残余的非晶相，从而阻碍α-Fe颗粒的进一步生长[12,32,35]，如图10所示。 Fe78Zr7B15合金当退火温度升高时组织形态出现显著变化，结晶开始于α-Fe析出，并且随着温度升高，晶粒开始变得粗大，在高于二次结晶峰的温度下，出现Fe2B沉淀，最终导致大的晶粒尺寸（>100nm）。 根据Fe78Zr7B15的等温研究，Avrami指数（n）随着加热速率的增加而降低，这意味着在退火过程中加热速率的升高有利于获得细小的晶粒[36]。 Suzuki等人[24]的研究表明，Zr添加到FeB非晶合金中比添加到FeSiB合金有更优越的软磁性能，损耗也非常低。 图10. Zr和Nb的积分浓度深度分布显示出Zr和Nb富集在非晶相中 Integral concentration depth profile of Zr and Nb, showing the enrichment of Zr and Nb in the amorphous phase. 在熔体快淬过程中，非晶合金在转轮上的表面结晶是形成非晶的主要障碍 [8,12] 。添加Zr可以抑制表面结晶，并且能够改善热稳定性和玻璃形成能力[32]。但 应该强调的是，尽管添加Zr可以改善Fe基非晶合金的玻璃形成能力（GFA），但是氧和Zr之间的强烈反应倾向是严重的问题，因此需要铸造保护气氛[10]。 2.5 N掺杂 在Fe基非晶合金的氮掺杂最近受到了关注，似乎氮掺杂可以显著提高饱和磁化强度（Bs≥2T）[37-39]。 N掺杂是通过将合金在合适的温度下与含氮的介质（通常为氨）中接触适当的时间处理（低于AC1，对于铁素体钢）[9]。 气体氮化过程的目的是在基体中得到α-Fe和α″-Fe16N2颗粒的混合物，其它的Fe-N化合物大部分是顺磁性的或者Bs值比α-Fe和α″-Fe16N2低[39]。 α″-Fe16N2析出机理：通过Fe基非晶合金的奥氏体化，然后淬火形成α-Fe（N）马氏体，随后≤300℃回火形成α″-Fe16N2 [41]。 此外，氮掺杂通常可阻碍α-Fe颗粒的生长，有助于晶粒的细小分散分布[37,39]。较低的氮含量可能导致α-Fe和α″-Fe16N2的析出，氮含量较高可能导致α″-Fe16N2和γ'-Fe4N形成。 经过氮掺杂（8.4％）的Fe91B8Cu1合金的B-H曲线示于图11中[38]。从图中可以看出，氮掺杂的非晶/纳米晶合金（掺杂后的化学成分：Fe83.4N8.4B7.3Cu0.9）的Bs和Hc值分别为2.44T和1.8A/m。2.44T的Bs值是迄今为止在Fe基非晶/纳米晶合金中报道的最大饱和磁感应强度。 图11. Fe91B8Cu1非晶/纳米晶合金经过N掺杂的B–H曲线 B–H curve of the Fe91B8Cu1 amorphous/nanocrystalline alloy doped by nitrogen. 事实上，氮掺杂的Fe基非晶合金显示出比NANOPERM（FeZrB）和FINEMENT（FeCuNbSiB）合金更高的Bs值。经过氮掺杂Bcc-Fe的晶胞沿c轴扩大约10％，作为填隙原子的N常位于过渡金属晶格的八面体间隙位置。 Liu等人的研究表明[37]表明，α″-Fe16N2纳米晶的总Bs值远高于α-Fe，α-Fe（Si）和α-Fe（Co）颗粒，这种情况可导致Bs> 2T、Hc <15A/m，α-Fe和/或α″-Fe16N2纳米晶体积分数的增加可以提高Fe基非晶态合金的软磁性能。同时发现经过相同条件N掺杂的Fe91B8Cu1合金的软磁性能比无Cu的Fe91B8Cu1合金的软磁性能要好得多，应该是由于Fe91B8Cu1合金存在作为α-Fe初级颗粒形核位置的Cu原子簇[37]。 图12. 不含Cu，Nb（a）与含Cu，Nb(b)的FeSiB合金的N分布图 The EPMA concentration profiles of different elements after nitriding thermomechanical treatment of (a) Fe–Si–Band, (b) Fe–Si–B–Cu–Nb alloy, showing de- pletion of N in themiddle of Nb-containing alloy. 在不含Cu，Nb合金中，氮第一步扩散通过晶界和晶间区。然后，氮渗入α-Fe（Si）晶粒并与Si反应产生SixNy化合物，随着氮扩散进一步进行，Fe4N化合物沉淀析出。 而在含Nb合金中，富含Nb和B的非晶相减慢了微观结构中氮的扩散[28]。事实上，与不含Nb的合金相比，这产生了含Nb合金中无氮的中心区域。 2.6 P 由于P能够有效细化晶粒，因此P对Fe基非晶合金的显微组织和软磁性能的影响已引起关注[26,42-44]。含P的纳米晶合金可以得到比无P的更小的晶粒尺寸。由于B和P在α-Fe BCC晶粒中的溶解度可以忽略不计，因此它们从α-Fe晶粒中被排出并在残余非晶基体中偏析。这可以抑制进一步的晶粒生长，并且能够使得α-Fe（Si）晶粒更加细小、在基体内均匀分布[42]。 Godec等人研究[43]表明在由于P在α-Fe BCC晶粒中的溶解度较低（在1048℃的最大溶解度为2.8wt.％），退火过程中，晶间区域富集P，最终富P基体重结晶为Fe3P。 图13. P含量对软磁性能的影响 Soft magnetic properties as a function of P content. FeSiCuB合金中P含量与软磁性能的关系如图13所示[42]。根据该图，添加6at.％P降低了合金的矫顽力、提高了磁导率，但是添加的P大于6at.％则对合金的磁导率和矫顽力没有什么影响，并会使其饱和磁化强度下降（见图13b）。添加P之后，Bs从1.85逐渐下降到1.75T，可以归因于残余非晶基体中结晶度的轻微下降以及饱和磁通密度的降低[26,42]。 图14示出了在不同的退火条件下晶粒尺寸和P含量之间的关系，表明减小晶粒尺寸和提高软磁性能的P最佳添加量约为6at.％。Urata等人也研究了P对FeBCu合金软磁性能的影响[26]，如表6所列。 表6. Fe-B-P-Cu合金的软磁性能 图14. P对Fe–Si–B–Cu合金的影响 The effect of P on the grain size of the Fe–Si–B–Cu alloy. 图15. Fe–B–P–Cu合金Hc、Bs和回火温度之间的关系 The (a) Hc and, (b) Bs of Fe–B–P–Cu alloy as a function of annealing temperature. 即使在较高的退火温度下，Cu和P一起添加也能够稳定合金的矫顽力，如图15a所示[38]。如图，在退火的初始阶段，无Cu合金的Hc值低，但随着退火温度升高，该合金的Hc迅速增加，而在含Cu合金中，直至高达723K（≈ 450℃）矫顽力仍能够稳定。矫顽力是晶粒尺寸的函数，Cu和P共同添加可以引起晶粒的细小分散，随后降低矫顽力[10,45]。 图25b还显示了Bs和退火温度之间的关系[26]，Fe基非晶/纳米晶合金的Bs含量随着温度的升高而增加，这是由于从非晶相到纳米晶的结构转变。 2.7 Ni and Co 研究已经表明，添加Ni/Co可以改善Fe基非晶合金的高温磁性能。因此，许多研究集中在开发新型的（Ni，Fe）或（Co，Fe）基非晶/纳米晶合金的高温应用[6,46-55]。 在（Ni，Fe）基非晶合金中，第二相的类型和性质强烈对应于合金的化学组成。根据文献[47,48,50,56]，在该合金化体系中同时存在Ni，Si，Mo和B会导致MoNi3，Ni4.6Si2B，NiSi，（Fe-Ni）23B6，Ni31Si12，Fe2B，MoNi4和Fe3Ni3B化合物的沉淀析出，使得软磁性能发生严重恶化。 在含有较低Ni含量的合金体系中，没有发现NixSiy化合物，但是一旦Ni的量增加，则NixSiyBz化合物会大量析出。 换句话说，当原子百分比Ni>Fe时，Fe，γ-（Fe，Ni）固溶体、（Fe-Ni）23B6和Ni31Si12更常见，但当Ni 图16为（Fe，Ni）基非晶合金的DSC曲线，表明Ni和Si对结晶峰的共存效应。图中的第一和第二结晶峰分别被认为对应于是γ-（Ni，Fe）和Fe-B化合物，目前仍然不清楚为什么在该合金系统中添加Si限制了γ-（Ni，Fe）的沉淀析出。 图16. 三种合金的DSC曲线 DSC curves of the Fe40Ni38Mo4B18 (No. 1), Fe38Ni35Mo4Si5B18 (No. 2) and Fe39Ni36Mo2Si5B18 (No. 3). （Fe，Ni）基合金在不同退火温度下的软磁性能如表7所示。如图所示，均热退火温度（高达450℃）改善了合金磁性能。然而，（Fe，Ni）基非晶合金在环 境温度下的Bs和μi小于其他合金系统，如NANOPERM（FeZrB）[57,60,61]。 表7. Fe40Ni38Mo4B18合金的软磁性能 在室温下Bs和μi较低的原因主要是在基体中存在非铁磁性的γ-（Ni，Fe）纳米晶。存在γ-（Ni，Fe）颗粒可以三种不同的方式影响合金的极限磁性能：（1）对畴壁运动的钉扎效应，（2）破坏α-Fe（Ni）纳米晶之间的交换耦合作用，和（3）增加合金的磁致伸缩系数[47,50,62,63]。 添加Ni可以提高合金的高温磁性能，Bs和温度之间的函数如图17所示。可以看出，Bs值直到300℃时几乎仍是恒定的，温度再上升会使Bs倾斜。同时，合金的居里温度也升高在40at.％Ni达到最大值350℃。 图17. Fe–Ni–Zr–B合金磁化强度和温度的关系以及Tc和Ni含量的关系 Magnetization vs. temperature, showing the effect of Ni content on Curie temperature of Fe–Ni–Zr–B alloy. Co也可以提高Fe基非晶合金的高温磁性能[6,51,52]。Wang等人的研究[6]表明添加Co一方面降低了FeCuMoSiB合金的起始结晶温度，另一方面提高了居里温度，为高温应用提供了适当的条件。 图18表示了Co含量对FeNbB非晶合金磁化强度的影响。根据该图，添加Co 提高了居里温度。Co也可以降低Fe-B化合物的析出率[64]（改善Fe基非晶/纳米晶合金的软磁性能）。 图19为磁导率，Co含量和退火温度之间的关系。如图，在低温下，不含Co的合金的磁导率高于含Co的合金。此外，两种合金的磁导率在非晶相的居里点处都达到最大值，接下来温度升高由于铁-顺磁转变磁导率急剧下降。随后，α-Fe（Co）在基体中析出之后，磁导率再次增加。这种上升的趋势一直持续到结晶相铁-顺磁转变温度或是Fe-B化合物析出的温度[6]。 图18.Co对Fe–Nb–B合金高温磁性能的影响 The effect of Co on the thermomagnetic properties of Fe–Nb–B alloy. 图19.不同Co含量的合金磁导率和温度之间的关系 Permeability vs. temperature in (FexCo1 ? x)Cu1Mo3Si13.5B9 alloys (x = 0.5,1), showing thermal stability of Co-containing alloy (red plot). Ma等人的研究[51]表明添加Co的FeSiNbB合金的饱和磁化强度和矫顽力在610℃分别达到最大值1.44T和61.7A / m，仍然远低于理想的2T和1.5A / m。当样品被加热到610℃以上时，由于α-Fe（Co）颗粒的生长，以及Fe-B化合物如（Co，Fe）3B的析出，Hc增加，Bs下降。这样看来，在高温下退火析出的各向异性第二相（称为磁性硬化）的钉扎效应造成了磁性能的恶化 [54,55]。 一般认为，为了达到FINEMENT和NANOPERM合金的最大Bs，需要加入35-40at.％Co;但这也会增加产品的成本。事实上，含Co或Ni的合金的应用现在仍局限于需要高热稳定性的情况下[53]。 2.8 H-doping 一些作者已经研究了氢化对Fe基非晶合金的软磁性能的影响，然而与其他合金元素相比，H掺杂合金的软磁性能没有较详细的结果[65-69]。理论上，氢原子能够通过晶格间隙进行扩散，导致晶格膨胀，磁性和电子性质受氢化影响的考虑是合理的。 掺氢过程可以以降低磁导率为代价略微增加饱和磁化强度和居里温度。因为Skryabina和Fruchart[66]发现不含氢和掺杂氢的FeSiBNbCu合金的晶粒尺寸是差不多的，所以Bs的提高并不是氢化对晶粒尺寸的影响。 Bs值改善的原因应该是α-Fe晶体的晶格膨胀以及内应力的增加[66,67]。 在磁导率方面：（1）氢化合金的磁导率远小于非氢化合金的磁导率，（2）合金的磁导率是外加磁场的函数。氢化样品磁导率较低的原因可能是由于缺陷和杂质的数量的增加，产生更多钉扎场，在该钉扎场下，畴壁被钉扎，并且在较高的施加场畴壁能够脱离钉扎，产生不可逆的磁化。 2.9 Ge Ge取代Fe可以改善Fe基非晶合金的高温软磁性能[70-72]。换句话说，Ge的添加可以将一次和二次结晶温度分别移向更低和更高的值，从而扩大适合于高温应用的α-Fe（Si）纳米晶相的稳定区间[73,74]。 图20为无Ge和含Ge合金的矫顽力-温度关系曲线。可以看出，在较低的退火温度下，无Ge和含Ge合金的矫顽力具有相似的趋势，但随着退火温度的增加，含Ge合金的矫顽力保持恒定，而无Ge合金的矫顽力急剧上升。 类似于Nb和B，Ge被从α-Fe（Si）颗粒排出并且在非晶基体中积聚，这会提高剩余非晶相的稳定性并阻碍纳米晶体颗粒的进一步长大[71,75]，因此在较高退火 温度下含Ge合金仍能保持较低的矫顽力。 图20. 无Ge和含Ge合金的矫顽力-温度关系曲线 Coercivity vs. temperature in Ge-free and Ge-containing alloy, showing lower coercivity at all temperature because of small grain size. 研究发现含Ge合金的饱和磁化强度比不含Ge的合金高10％[72,73,76]。同时，Ge（类似于Co，Ni和Si）也可以提高居里温度因此提高合金的高温磁性能。例如，无Ge合金的饱和磁化强度在300-500℃的温度范围内降低约45％，而含Ge合 图21. 添加Ge之后Fe80B10Si10 ? xGex 合金的XRD图谱和TEM照片 XRD and TEM micrograph of Fe80B10Si10 ? xGex alloy, showing the lower glass formability of the alloy by the addition of Ge. 金仅下降15%。在Ge掺杂（Fe，Co，Zr）合金中这种行为的原因与（1）较大的磁致伸缩系数和（2）由退火诱导的Fe-Co原子对的方向排序有关[77]。 但是应该考虑到，虽然添加Ge可以提高合金的高温磁性能，但它也可能对合金的玻璃形成能力有不利影响。 如图所示在加入7.5at.％Ge之后出现结晶峰，这意味着在类似的加工条件下，冷却速率已不足以形成非晶合金（图中的峰展宽逐渐消失）。 3.结论 Si，B，Cu，Nb，Zr，N掺杂，P，Ni，Co，H掺杂和Ge对Fe基非晶/纳米晶合金的显微组织和软磁性能的影响如下： 1）Si和B都提高了Fe基非晶合金的GFA;但是B含量应避免超过10at.％，因为Fe2B化合物的析出会损害合金的软磁性能。B在退火期间提高了残余非晶相的稳定性，阻碍晶粒长大，而Si可以增加Fe基非晶合金的热稳定性。 2）Cu原子簇可以充当初始α-Fe颗粒的形核位置，因此能够细化晶粒并使晶粒均匀分布。Cu还拓宽了一次和二次结晶峰之间的间隔，从而降低Fe2B沉淀析出的概率。 3）Nb，Zr和P在退火过程中被从基体中排出，能够细化晶粒尺寸并改善软磁性能。这些元素可以通过与Cu共添来提高效率。Nb的效应比其它元素效应大得多，因为添加Nb增加了两个结晶峰之间的分离趋势并抑制了Fe2B化合物的形成。但是，由于原子尺寸大以及对Bs的不利影响，它应该被限制到3.5at.％以下。 4）氮掺杂是迄今为止已报道的提高软磁性能（Bs >2 T、Hc <2 A / m）最有效的方法。这是由于α″-Fe16N2马氏体（淬火和回火后）的析出具有比α-Fe（Si）颗粒更高的Bs。在氮化过程中，原子序数高的元素（例如Nb，Zr）的存在可以限制氮扩散，因此氮掺杂区域被限制在内部区域。 5）Ge，Ni和Co可以Fe基非晶态合金的高温磁性能。此外，添加7at.％的Ge会降低GFA。室温下含Ni和Co的合金的Bs值远小于FINEMENT和NANOPERM合金（Bs < 1T）。 4.展望 看起来虽然N掺杂已经带来了改善软磁性能的希望，然而，Fe基非晶/纳米晶合金的脆性是另一个关键的障碍，使得它们不适合工业应用。同时在Fe基体系中另一大问题是非晶形成能力不高，机械性能特别是韧性的提高需要进一步地研究。 参考文献 [1] 朱凤霞，易健宏，李丽娅，等．铁基纳米晶软磁合金的研究现状[J]．磁性材料及器件，2008，39(2)：1-6． [2] Suryanarayana C,Inoue A．Bulk metallic glasses [M]．New York:CRC Press,2010:67-68. 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