仪器分析复习题（电化学）
一、问答题
1、单扫描极谱法和循环伏安法在原理上有何异同点？
1、答：循环伏安法和单扫描极谱法都是利用产生的伏——安曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池，循环伏安法和单扫描极谱法一般都采用的是三电极系统。循环伏安法以固体电极为工作电极，如玻碳电极，悬汞电极，汞膜电极等，单扫描极谱法以滴汞电极为工作电极，它们一般都以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。
单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏——安曲线，获得一个数据 ，
-7
分辨率(△E≥30～50mV)和灵敏度(1×10mol/L)相对较高，分析时间短, 峰电流ip = /
kC；峰电位为φpc=φ1/2 －1.11RT/nF。
循环伏安法在分析中施加的是三角波电压，它同时可以得到阳极波（或阳极支）
和阴极波（或阴极支），它们的峰电位分别为：φpa=φ1/2 ＋1.11RT/nF 和φpc=φ1/2 －1.11RT/nF；峰电流为±ip = kC；循环伏安法更多的用于电极反应机理的研究和氧化还原波可逆性的判断。
它们的工作电都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。
2、产生浓差极化的条件是什么？
2、答：当电流通过电极与溶液界面时，如果电极电位对其平衡值发生了偏差，这种现象称为极化现象。
当电解进行时，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上发生反应、沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散到电极表面附近，因而造成电极表面附近的金属离子浓度远低于整体浓度，电极电位又取决于电极表面附近的金属离子浓度，所以电解时的电极电位就不等于它的平衡电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。
3、什么是pA(pH)的实用定义
3、答：在电位分析法中，离子选择性电极的定量基础是能斯特方程式，既：
EISE=K±RT/nF ln a ；＋表示阳离子，－表示阴离子；常数项K包括内参比电极电位，膜内相间电位，不对称电位，测量时还有外参比电极电位，液接电位等，这些变量是无法准确测量的，因此，不能用测的得EISE去直接计算活度a值，而必须与标准溶液比较才能消除K的影响，得到准确的分析结果，为此，pH值通常定义为与试液(pHx)和标准溶液(pHs)之间电动势差(△E)有关的函数关系如：pHx = pHs＋(Ex－Es)F/RTln10 ；同样适用于其它离子选择性电极的测量，如：
pAx = pAs±Z(Ex－Es)F/RTln10；被称为pA(pH)的实用定义。
4、 极谱法和单扫描极谱法有何异同点？
4、答：普通极谱法和单扫描极谱法都是以滴汞电极为工作电极，利用产生的伏——安曲线进行分析的一种方法，测量池均为电解池。
普通极谱法采用的是两电极系统，滴汞电极为工作电极，大面积饱和甘汞电极为参比电极；
单扫描极谱法采用的是三电极系统，滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极；
普通极谱法在分析中采用匀速加压的方法，在许多滴汞上测得一个伏——安曲线，获
-5
得一个数据 ，分辨率(△E≥0.25V)和灵敏度(1×10mol/L)相对较低，分析时间相对较长，
1
极限平均扩散电流id = kC；半波电位φ1/2为它的定性分析的参数。
单扫描极谱法在分析中采用锯齿波形加压的方法，在每一滴汞上，前5秒静止富集，后2秒加极化电压，在一滴汞上测得一个峰形伏——安曲线，获得一个数据 ，分辨率(△E
-7/
≥0.10V)和灵敏度(1×10mol/L)相对较高，分析时间短, 峰电流为ip = kC；峰电位φpc
为它的定性分析的参数，其和半波电位的关系是：φpc=φ1/2 －1.11RT/nF。
它们的工作电极滴汞电极都是极化电极，具有小的电极表面积和大的电流密度。
5、 简述离子选择性电极的类型及一般作用原理。、
5、答：离子选择电极分为晶体膜电极、非晶体膜（刚性基质）电极和敏感膜电极等。离子选择性电极的离子交换机理，以pH玻璃电极为例：当玻璃电极浸泡在水中时发生如下离子
++-++-交换反应：H（溶液）＋NaCl（玻璃）= Na（溶液）＋H Cl（玻璃）；因此在玻璃主体层
+
中，有离子半径最小的Na传导电流，在表面水化胶层中，是离子的扩散在传导电流，由于+
H在水化胶层表面和溶液的界面上进行扩散，破坏了界面附近原来正负电荷分布的均匀性，于是在两相界面形成双电层结构，从而产生电位差。由于阴离子和其他阳离子难以进出玻
+
璃膜的表面，所以玻璃膜对H有选择性响应。
离子传导响应机理：离子在晶体中的导电过程是籍助于晶格缺陷而进行的，以氟离子
+ -选择性电极为例，其导电离子的移动过程如下：LaF3＋空穴 = LaF2＋F （空穴），由于缺
陷空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳特定的可移动的晶格离子，其它离子不能进入空穴，故不能参与导电过程，因此，在晶体敏感膜中，只有待测的离子进入膜相，并参与导电过程，从而使晶体膜具有选择性。
6、 什么是电解？分解电压和析出电位？
6、答：在电解池的两个电极上，加上一直流电压，在溶液中有电流通过，使物质在电极上发生氧化还原反应，这个过程称为电解。
分解电压是指电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小外加电压。
物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或是在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的最负的阳极电位，称为它们的析出电位。
二、名词解释
1、 迁移电流和残余电流；
1、在极谱分析中，滴汞电极对阳离子起静电吸引作用，由于这种吸引力，使得在一定时间内，有更多的阳离子趋向滴汞电极表面而被还原，由此而产生的电流是迁移电流，它与被分析物质的浓度之间并无线性关系；残余电流：在进行极谱分析时，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流，它包括微量易放电物质在工作电极上先还原产生的电流和充电电流（电容电流）两部分，后者是主要的。 2、 指示电极和参比电极；
2、指示电极：在电位分析中，可以指示被测离子活度，按能斯特成线性响应的电极。参比电极：在电化学分析中，电极电位保持一个常数，不随被测离子活度变化而变化的电极为参比电极，一般为饱和甘汞电极。 3、 氧波和氢波；
3、在极谱分析中：在滴汞电极上有两个氧波：第一个氧波：
2
O2＋2H＋2e-→H2O2（酸性溶液）
-O2＋2H2O＋2e-→H2O2＋2OH（中性或碱性溶液） E1/2=-0.05V（VS.SCE） 第二个氧波：
+
H2O2＋2H＋2e-→H2O（酸性溶液）
-H2O2＋2e-→2OH（中性或碱性溶液） E1/2=-0.94V（VS.SCE） 氢波
在酸性溶液中，H+在-1.2～-1.4V开始被还原，在中性或碱性溶液H+在更负电位下开始还原，起波，如在0.1mol/L季铵盐的底液中可测定半波电位很负的碱金属离子（如K+离子，E1/2=-2.13V）。
4、 工作电极和对电极；
4、在伏安和极谱分析中，极化电极——被测物质在其表面上发生电化学反应（电解）的被称为工作电极。在现代伏安和极谱分析中，为了保证准确测量工作电极的电极电位，必须对那些影响准确测量工作电极电位的较大的电流进行分流，于是在分析中，用铂电极和工作电极构成另一分流线路，这时的铂电极被称为对电极。 5、 第一类电极、第二类电极、第三类电极和零类电极；
5、答：一类：指金属与该金属离子溶液组成的电极体系，其电极电位决定金属离子的活度。
n+-0
如：铜、银和锌等，M＋ne ==M φ=φ Mn+/ M ＋0.0591㏒aM ；
0 –
φ=φ AgCl / Ag －0.0591㏒a Cl ；
二类：指金属及其难溶盐（或配离子）溶液组成的电极体系，能间接反应与该金属离
-子生成难溶盐（或配离子）的阴离子的活度。如：银—氯化银电极等，AgCl ＋e = Ag＋– Cl
0 –
φ=φ AgCl / Ag －0.0591㏒a Cl ；
三类：指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或难离解的配离子）溶液组成的电极
2+ 0 /
体系，如：Ag2C2O4，CaC2O4，Ca∣Ag φ=φ＋0.0591/n㏒a Ca2+ ；
零类：零类电极采用惰性金属材料（如铂、金等）作电极，它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态的比值，以及用于一些气体参与的电极反应它本身不参与电极反应，
3+2+0
仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所。如：Fe，Fe∣Pt ； φ=φ＋0.0591㏒a Fe3+/a Fe2+ ；
6、 什么是电解池？它们的正极和负极，阴极和阳极的关系如何？
6、答：在构成一个测量池后，电化学反应不能够自发进行，电动势为负值，若想反应进行，必须外加能量的为电解池，在电池内部，发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极 ，由于需外加能量，在电解池：阳极对应的是外部的正极；阴极对应的是外部的负极。 7、答：在极谱分析中，当id=K（C－Ce）中的Ce在滴汞电极继续变负的过程中趋于零时，有id=KC，此时的电解电流只受电活性物质的扩散系数控制，这时称为扩散电流，与被测浓度成尤考维奇公式关系，是极谱定量分析的参数。 7、 扩散电流和半波电位；
半波电位（E1/2）是指在经典极谱法中，当扩散电流达到极限扩散电流一半时滴汞电极的电极电位，它只与电活性物质（被测物质）的性质有关，而与电活性物质的浓度无关，是极谱定性分析的参数。
8、 什么是原电池？它们的正极和负极，阴极和阳极的关系如何；
8、答：在构成一个测量池后，电化学反应能够自发进行，电动势为正值的自发电池为原电池，在电池内部，发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极 ，由于电子通过外电路
+
3
由阳极流向阴极，而习惯上规定电流的流向和电子相反，又是由正极流向负极，所以，在原电池：阳极对应的是外部的负极；阴极对应的是外部的正极。
三、计算题
1（讲义：`181页10题）、3mol/L的盐酸介质中，Pb和In还原成金属产生极谱波，它们
-32+
的扩散系数相同，半波电位分别为 -046V和-066V，当1.00×10mol/L的Pb与未知浓度
3+3+
的In共存时测定它们的极谱波高分别为30mm和45mm，计算In的浓度。 1、解：设铅的峰高为：HpPb2+ ；设铟的峰高为：HpIn3+ ；根据尤考维奇公式：
2+
3+
HpIn3+/ HpPb2+ =3/2×607D In3+1/2m3/2t1/6C In3+/607D Pb2+ 1/2m3/2t1/6C Pb2+ 因为：D In3+1/ 2 = D Pb2+ 1/2 ；
所以：HpIn3+/ HpPb2+ =3/2×C In3+/ C Pb2+ ； 求得：C In3+ = 1.0×10-3mol/L
2、0.1mol/L的NaOH溶液中，用阴极容出法测定S，以悬汞电极为工作电极，在- 0.4V电解富集，然后溶出，：
i. 分别写出富集和溶出时的电极反应式； ii. 画出它的溶出伏安图；
2-
2、解： 1富集：S －2e= S
2溶出：S0 ＋2e- = S2-
2-- 0
3、
含砷试样5.00克，经处理溶解后，将试样中的砷用肼还原为三价砷，除去过量还原剂，加碳酸氢钠缓冲溶液，置电解池中，在120mA的恒电流下，用电解产生的I2
2-来进行库仑滴定HAsO3，经9min20s到达滴定终点，试计算试样中的As2O3 ( M=197.84 )百分含量。
3解：W=197.84/Z×1/96487×0.120×560=0.03445g W%=0.03445g/5.00g×100=0.689 %。
；所以：
4
4、
用玻璃电极作指示电极，以0.2mol/LNaOH溶液电位滴定0.02mol/L苯甲酸溶液，从滴定曲线上求得终点时溶液的pH为8.22，二分之一终点时的pH为4.18，试计算苯甲酸的离解常数。
4、 解：设甲酸的电离平衡为：HR = H+＋R- ；所以K =[ H+][ R-]/[ HR]；当
滴定到一半时：[HR]=[ R-] 这时：K =[ H+] 4.18 = -lg[ H+] [ H+] = K =6.6×10-5
5、
用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电位为+0.0435V；测定另一未知溶液时，电极电位为+0.0145V；电极的响应斜率为58.0mV/pH，计算未知溶液的pH值。 铅离子选择性电极的敏感膜是由Ag2S和PbS晶体混合物构成，计算全固态铅电极的K值。
2+
5、 解：pHx =pHs + [Ex －Es]/0.0580 = 5 +[0.0145－0.0435]/0.0580 = 4.5
6、
6、 解：φISE =φAg,+Ag ＋0.059/2lgKsp,Ag2S/Ksp,PbS＋0.059lgαPb ,
所以：φAg,+Ag ＋0.059/2lgKsp,Ag2S/Ksp,PbS =K 设： αPb2+ =1
K =φAg,+Ag ＋0.059/2lgKsp,Ag2S/Ksp,PbS =0.7996V＋0.059/2 lg2×10-49/8×10-28 = +0.165V
7、
氟电极的内参比电极为银—氯化银内参比溶液为0.1mol/L氯化钠与1×10-3mol/L氟化钠，计算它在的1×10-5mol/LF- ,pH=10试液中的电位，K potF-OH-=0.1。
7、 解：φISE =φ内参 ＋φ内参＋0.059 [lgαcl-－0.059lgαF-]＋0.059 lg[α
F-＋KpotF-OH-×αOH-] =0.2223V＋0.059V－0.177V－ 0.059lg2＋0.295V = +0.382V
8、 当溶液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子电极电位变化的理论值为多少？
8、解： φISE1 =K±0.059/2 lgα; φISE2 =K±0.059/2 lg2α;
φ=φISE2－φISE1 =±0.059/2 lg2 =±0.0089V
9、 有一pH计的标度每改变一个单位，相当于电位的改变为60mV，今欲用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，采用pH为2.00的标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大？
9、 解： 依据pHx =pHs + [Ex －Es]/0.0590，
△ E1=(5－2)×0.06=0.18V ； △E2=(5－2)×0.05=0.15V
E =△E2－△E1 = -0.03V=-30mV ； -30mV/60mV = - 0.5(pH单位)
10、 取某含酸试样10.00mL，用电解产生的OH进行库仑滴定，经246s后到达终点，在滴
+
定过程中，电流通过一个100Ω的电阻器，测得电压降为0.849V，试计算试液中H的浓度。
—
10、解： 依据：Q = it =V/R×t =0.849/100×246= 2.088 (C)；
所以 Q/F = 2.088/96487 =2.16×10-5mol/L；
故：[H+] =2.16×10-5mol/L×10/1000 = 2.16×10-3mol/L 。
11、采用标准加入法测定某试样中的微量锌，取试样1.000g溶解后，加入NH3—NH4Cl底液，稀释至50mL，取试液10.00mL，测得极谱波高为10格，加入锌标准溶液（含锌1mg/mL）0.50mL后，波高则为20格，计算试样中锌的含量。
11、解： 根据标准加入法得：
mZn =CsVsh/H(V＋Vs)－hV = (10×1.mg/mL×0.50)÷(20(10＋
0.50)－10×10)；
所以：mZn/M样 ×100%= 0.23%
12、用控制电位库仑法滴定Br -，在100.0mL酸性溶液中电解，Br –在铂阳极上氧化为Br2，当电解电流降至接近于零时，测得所消耗的电量为105.5C，计算试液中Br-的浓度。(MBr
5
=79.04)
12、 解：依据：W = M/nF×Q；得：W = 79.04/1×105.5/96487 = 0.08462mg ；
所以：CBr = W/79.04×1000/100 = 1.09×10-2mol/L。
13、Fe (CN)3-6在0.1mol/L硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而得到极谱波，
-4-Fe (CN)3-6＋e = Fe (CN)6 φ
1/2 == +0.24V
氯化物在0.1mol/L硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而得到极谱波， 2Hg ＋ 2Cl - =Hg2Cl2 ＋ 2e - φ1/2 == +0.25V
（1） 分别绘出它们的普通极谱图。 （2） 滴汞电极在这里是正极还是负极？ （3） 极化池在这里是自发电池还是电解池？
-4-13、 解：（1）Fe (CN)3-6＋e = Fe (CN)6 φ1/2 == +0.24V的极谱图如
图A；
2Hg ＋ 2Cl - =Hg2Cl2 ＋ 2e - φ1/2 == +0.25V的极谱图如图B。
-4-（2）Fe (CN)3-； 6＋e = Fe (CN)6 阴极（负极）
2Hg ＋ 2Cl - =Hg2Cl2 ＋ 2e – 阳极（正极）；
（3）电解池。
14、用库仑滴定法测定某有机酸的分子量/n，溶解0.0231克纯净试样于乙醇—水混合溶剂中，以电解产生的OH-进行滴定，通过0.0427A的恒定电流，经402秒到达终点，计算此有机酸的分子量/n。
14：解：0.0231 = M/n×（0.0427×402）/96487； 所以：M/n =0.0231/0.0001778 = 129.8
15、对苯二酚在滴汞电极上产生可逆极谱波，当pH = 7 时，其半波电位为0.041V（vs·SCE），计算对苯二酚单扫描极谱法的峰电位。
15：解：Ep = E1/2＋0.028/n = 0.041＋0.028/2 = +0.055V。
16、用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅，取试液5.00毫升，加0.1%明胶5毫升，用去离子水稀释至50.00毫升，倒出部分溶液于电解杯中，通氮气10分钟，然后在-0.2～-0.6V
6
间记录极谱图，得波高50格；另取5.00毫升试液，加入标准铅溶液（0.50mg/mL）1.00毫升，然后按上述分析步骤同样处理，得波高80格。问：（1）解释操作规则中各步骤作用；
2+
（2）计算试样中Pb的含量（以g/L计）；（3）能不能用铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧。 16：解：（1）本法采用的极谱分析的标准加入法分析微量铅，加明胶是为了抑制极谱极大，通氮气是为了除氧，排除氧波的干扰。（2）C Pb2+ =（ 0.5×1.00×50）÷[80（50＋1）－50×5.00] = 0.109g/L。（3）由于是中性溶液，可以用亚硫酸钠除氧，而不能用铁粉和二氧化碳，后两者只有在酸性或强酸性溶液中才使用。
17、一般海水中镁的浓度是1300ppm，而钙的浓度是400ppm，钙离子选择性电极对于镁的选
2+
择性系数是0.014，计算用直接电位法测量海水中的Ca的浓度时，由于镁的存在引起的误差是多少？
17：解：CMg2+ = （1300×10-6×1000）/24.30 = 5.35×10-2mol/L；
CCa2+ = （400×10-6×1000）/40.80 = 9.98×10-3mol/L；
18、用钙离子选择性电极测定下列离子选择性系数，若溶液中仅有1.00×10mol/L Ca或
-2
1.00×10mol/L的下列各种离子，且液接电位和K值在下列体系中都保持不变，分别测得
2+2+2+
的电位值如下，求这些离子的选择性系数：Ca：+63.3Mv；Zn：+113.6Mv；Mg：+4.2Mv；++
H：+92.9Mv；K：+84.6Mv；
-2
2+
所以TE% = {[0.014×（5.35×10-2）2/2]/ （9.98×10-3）}×100 =7.5（%）。
18： 解：㏒KCa2+/Zn2+ = （EZn2+－Eca2+）/（0.059/2）= [（0.1136－0.0633）×2]/0.059
KCa2+/Zn2+= 50.7；
同理：KCa2+/Mg2+= 9.92×10-3； ㏒KCa2+/H+ = [（EH+－Eca2+）（0.059/2）/]＋（1－nCa2+/nH+）㏒[H+]= [（0.0929
2
－0.0633）×2]/0.059＋（1-2/1）㏒（1.00×10-） KCa2+/H+ = 1.01×103；
同理：KCa2+/K+ = 9.69×10-4。
19（讲义P181页15题）用下列数据计算试样中铅的质量，以mol/L表示。 溶 液 在-0.65V测得电流/?.A 25．0mL0．040mol/L的KNO3稀释至50ml； 12.4 25．0mL0．040mol/L的KNO3加10mL试样溶液， 稀释至50ml； 58.9 25．0mL0．040mol/L的KNO3加10mL试样溶液， 加5.0mL1.7*10-3mol/LPb2+,稀释至50ml； 81.5 19解： （58.9-12.4）/（81.5-12.4）=
（Cx/5）/[（Cx/5）+（5.0mL×1.7×10-3mol/L）/10]； 所以：Cx=1.7×10-3mol/L。 20（讲义181页13题）、3.000g锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之，将溶液转移至250mL的容量瓶中，稀释至刻度。吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析，测得扩散电流为24.9μA。然后在此液中加入5mL浓度为6.0×10-3mol·l-1的标准锡溶液，测得扩散电流为28.3μA。计算矿样中锡的质量分数。 20、解：
7
CSn?CSVShX24.9?A?6.0?10?6mol?L?1?5mL??H(V?VS)?hXV28.3?A?(25?5)mL?24.9?A?25mL?1?10.747?A?mL?mol?L0.747mol?L??0.003298mol?L?1849?A?mL?622.5?A?mL226.5
0.003.298mol?L?1?118.6g?mol?1Sn%??100%?0.13%
0.0253.000??10000.25021（讲义181页14题）、溶解0.2g含镉试样，测得其极谱波高为41.7mm,在同样条件下，测得150，250，350及500μg的标准溶液的波高分别为19.3，32.1，45.0及64.3mm。计算试样中镉的质量分数。 21、解：
CCdX?hxC?CCdS;CdX%?Cdx?100%?1.62% hs0.2g-1
22（讲义195页6题）、在库仑滴定中，1mA·s相当于下列物质多少克？（1）、
OH-;(2)Sb(Ⅲ到Ⅴ价);(3)Cu(Ⅱ到0价)；（4）As2O3(Ⅲ到Ⅴ价)。 22、解：（1）
Mit17?1000mg?mol?1?0.001A(Q)m????0.000088mg?8.8?10?5mg
n96487C2?96487C（2）
Mit121.8?1000mg?mol?1?0.001A(Q)m????0.0006318mg?6.318?10?4mgn96487C2?96487C（3）
Mit63.54?1000mg?mol?1?0.001A(Q)m????0.0003.293mg?3.293?10?4mgn96487C2?96487C（4）
Mit197.84?1000mg?mol?1?0.001A(Q)m????0.001.025mg?1.025?10?3mgn96487C2?96487C23（讲义195页7题）、在一硫酸铜溶液中，插入两个铂片电极，接上电源，使之发生电解反应。这时在两铂片电极上各发生什么反应？写出反应式。若通过电解池的电流强度为24.75mA，通过电流时间为284.9s。在阴极上应当析出多少毫克铜？ 23、解：
阴极：Cu2+＋2e-=Cu↓; 阳极：2H2O＋4e-=4H+＋O2↑
mCu63.54g?mol?124.75?10?3A?284.9s4480g?mol?1?C????0.002322g?2.322mg296487C?mol?12?96487C?mol?1 8
24（讲义195页8题）、10.00mL浓度为0.01mol·L-1的HCl溶液，以电解产生的OH-滴定此溶液，用pH计指示滴定时的pH的变化，当达到终点时，通过的电流时间为6.90min,滴定时电流强度为20mA,计算此HCl溶液的浓度。 24解：
mOH?1720mA?6.90?60s17g?mol?1?20?10?3?414(C)????0.0007294g ?1?1296487C?mol2?96487C?molCOH?0.0007294g?L?1?5?1 ??4.290?10mol?l?117g?mol4.290?10?5mol?L?1?1000mL??4.290?10?3mol?L?1
10mLCHCl25（讲义195页9题）、以适当方法将0.854克铁矿试样溶解并使其转化为Fe2+后，将此试液在-1.0V(vs.SCE）处，在Pt阳极上氧化为Fe3+,完成此氧化反应所需的电量以碘库仑计测定，此时析出的游离碘以0.0197mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定时消耗26.30mL,计算试样中Fe2O3的质量分数。 25解：
I2→2Fe
2S2O32-＋I2=2I-＋S4O62- 所以：S2O32-→Fe
CFe?1000mL?0.0197mol?L?1?26.30mL?0.0005181mol?L?1 即nFe=0.05181; 所以：
159.69g?mol?10.05181mol?10?2Fe2O3%??100%?0.484%也可以：
0.854g?3mFe=55.85g×0.0005181=0.02894g;mFe2O3=159.69/117.7×0.02894g=0.03926g; 所以：
Fe2O3%?0.03926g?100%?0.480%
0.854g26（142页、9题）：当下述电池中的溶液的pH等于4.00的缓冲溶液时，在25℃时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V： 玻璃电极∣H+（а=x）∣∣饱和甘汞电极
当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下（a）0.312V；（b）0.088V；（c）-0.017V。试计算每种未知溶液的pH值。 26解：pHX?pHs?
E?ES 0.0599
0.08V?0.209V?4.00?1.75?5.75 所以：a:pH?4.00?0.0591b:pH?4.00?c:pH?4.00?0.088V?0.209V?4.00?2.05?1.95
0.0591?0.017V?0.209V?4.00?3.82?0.18
0.059127（142页10题）：设溶液中的pBr=3，pCl=1。如用溴离子选择性电极测定Br-离子的活度，将产生多大误差？KBr-，Cl-=6×10-3。 27解：x%?ki,j?(?j)ni/nj?i?100%?6?10?3?0.1?100%?60% 0.00128（142页11题）：某钠电极，其选择性系数KNa+，H+值约为30，如用此电极测定pNa=3的钠离子溶液，并要求测定误差小于3%，则试液的pH值必须大于多少？ 28解：x%?ki,j?所以：?H?(?j)ni/nj?i?100%?3%?30??j0.001?100%
3??0.001?10?6 100?3029（142页12题）：用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中加入
-1
1mL0.1mol·LCu（NO3）2后，电动势增加4mV，求铜的原来浓度。
n?E/S?1C?C(10?1)29解：X ?已知：△E=4mV;n=2;
1?0.1mol?L?1?0.0001mol?L?1 所以：C??100CX?10?3?(102?0.004/0.0591?1)?1?10?3?(100.135?1)?1?10?3?(0.36)?1?2.78mol?L?1?10?3?2.78?10?3mol?L?130（142页13题）：下面是用0.1000mol·L-1NaOH溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸的数据 V/mL pH V/mL pH V/mL pH 0.00 2.90 14.00 6.60 17.00 11.30 1.00 4.00 15.00 7.04 18.00 11.60 2.00 4.50 15.50 7.70 20.00 11.96 4.00 5.05 15.60 8.24 24.00 12.39 7.00 5.47 15.70 9.43 28.00 12.57 10.00 5.85 15.80 10.03 12.00 6.11 16.00 10.61
10
（a） 绘制滴定曲线；
（b） 绘制△pH/△V—V曲线； （c） 用二级微商法确定终点； （d） 计算试样中弱酸的浓度； （e） 化学计量点的pH应为多少？ （f） 计算此弱酸的电离常数（提示，根据滴定曲线上的半中和点的pH值）。 30解：依据题意：求a（曲线略）:
体积 pH △pH/△V △2pH/△V2; 0.00 2.90
1.6/2=0.8 2.00 4.50
0.189 7.00 5.47
0.133 10.00 5.85
0.188 14.00 6.69
14.50 0.44
15.00 7.04 0.88/0.75=1.17 15.25 1.32
15.50 7.70 4.08/0.13=13.6 15.50 5.4
15.60 8.24 65 15.65 11.9
15.70 9,43 -59 15.75 6.6
15.80 10.03 -20.7 15.90 2.9
16.00 10.61 -1.21/0.6=-2.02 16.50 0.69
17.00 11.30 -0.39 17.50 0.30 18.00 11.60
19.00 0.36/2=0.18 20.00 11.96
22.00 0.43/4=0.108 24.00 12.39
26.00 0.118/4=0.045 28.00 12.57 b:曲线略
c:解：终点时消耗的体积：（15.60+X）则：
11
X?(15.70?15.60)??V终点d：设CHA
65?0.05mL65?(?59)
?15.60?0.05?15.65mLCHA15.65mL?0.1000mol?L?1??0.0313.mol?L?150.00mLe:
设化学计量点时的pH为pH计：
pH计?8.24??pH65?pH?(9.43?8.24)??0.6265?(?59)pH计?8.24?0.62?8.86f:滴定至一半时的体积为V半：
15.65V半???7.83mL22?pH半?5.47?（5.85?5.47）??[H?]?10?5.58又：[A
-
V终0.83?5.58
10.00?7.00]=[HA] 。
Ka=10
-5.58
31（143页14题）：
-1
以0.3318mol·l的硝酸镧溶液电位滴定100mL的氟化物溶液，滴定反应为: La3+＋3F-=LaF3↓
滴定时用氟离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，得下列数据： 加入La（NO3）3的电动势读数/V 加入La（NO3）3的电动势读数/V 体积/mL 体积/mL 0.00 0.1045 31.20 -0.0656 29.00 0.0249 31.50 -0.0769 30.00 0.0047 32.50 -0.0888 30.30 -0.0041 36.00 -0.1007 30.60 -0.0179 41.00 -0.1069 30.90 -0.0410 50.00 -0.1118 求：（a)确定滴定终点并计算氟化钠的溶液浓度；（b）已知负离子选择性电极与饱和甘公电极所组成的电池的电动势与氟化钠浓度间的关系可采用式（4-22）表
12
示，用所给的第一个数据计算式（4-22）中的K`值；（c）用（b）项求得的常数，计算加入50.00mL滴定剂后氟离子的浓度；（d）计算加入50.00mL滴定剂后的游
3+
离的La浓度；（e）用（c）、（d）两项的结果计算LaF3的溶度积常数。 31、解（a)：
22
加入硝酸镧的体积/mL 电动势E/V △E/△V △E/△V;
00.00 0.1045
｝-0.002745
29.00 0.0249
｝-0.0202 30.00 0.0047
｝-0.0293
30.30 -0.0041
｝-0.0460 30.60 -0.0179
｝-0.0770
30.90 -0.0410 ｝-0.017 ｝-0.0820
31.20 -0.0656 ｝+0.147 ｝-0.0377
31.50 -0.0769 ｝+0.087 ｝-0.0119 32.50 -0.0888
｝-0.00124 36.00 -0.1007
｝-0.00054 41.00 -0.1069
｝-0.00054 50.00 -0.1118
V终?30.90?所以：
0.017?0.30?30.93mL
0.147?0.017CF?3?CLa?VLa3?0.03318mol?L?1?30.93mL???0.03079mol?L?1
VF100mL（b）解：
E?K`?2.303RTlg?FFpF??lg0.03079?1.51
??0.1046?K`?0.0591?1.51K`??0.1938（c）解：求[F]：
-
0.1118??0.1938?0.0591pFpF?5.17,CF?6.738?10mol?L
?6?1
13
（d）解：
CLa3??50?0.03318?(100?0.03079/3)1.659?3.079/3?150150
0.6327??0.004218mol?L?1?4.218?10?3mol?L?1150（e）解：
KSP?LaF3?4.218?10?3mol?L?1?(6.738?10?6mol?L?1)3?1.29?10?18
四、其它题
1、采用下列反应进行滴定时，应选用什么指示电极？并写出滴定反应式？ （1）Ag+＋S2- = （2）Ag+＋CN-=
（3）NaOH＋H2C2O4=
（4）Fe(CN)63-＋Co(NH3)62+= （5）Al3+＋F-=
（6）
（7）K4Fe (CN) 6 ＋Zn 2+=
（8）H2Y2-＋Co2+ =
1、解：（1）Ag+＋S2- = Ag2S2 ；银电极或硫离子选择性电极。 （2）Ag+＋CN-= Ag（CN）-2 ；银电极或CN-离子选择性电极。 （3）2NaOH＋H2C2O4= Na2 C2O4＋2H2O ；pH玻璃电极。
（4）Fe(CN)63-＋Co(NH3)62+= Fe(CN)62-＋Co(NH3)63+ ；铂电极。 （5）Al3+＋6F-= AlF3-6 ；F-离子选择性电极。
（6）；pH玻璃电极。
（7）K4Fe (CN) 6 ＋Zn 2+= Zn2 Fe (CN) 6 ＋4K+；钾离子选择性电极。
（8）H2Y2-＋Co2+ = Co Y2-＋2 H+ ；Cu2+—EDTA—铜电极。 2、下列那些电极属于晶体膜电极：（1）（3）（7）
14
（1） AgBr－Ag2S组成的溴离子选择性电极；（2）玻璃电极；（3）Ag2S组成的硫
离子选择性电极；（4）氨敏电极；（5）活动载体电极；（6）酶电极；（7）LaF3组成的氟离子选择性电极。 3、下列那些电极属于液膜电极：（5）
（1）AgBr－Ag2S组成的溴离子选择性电极；（2）玻璃电极；（3）Ag2S组成的硫离子选择性电极；（4）氨敏电极；（5）活动载体电极；（6）酶电极；（7）LaF3组成的氟离子选择性电极。 4、下列那些电极属于敏化电极：（4）（6） （1）AgBr－Ag2S组成的溴离子选择性电极；（2）玻璃电极；（3）Ag2S组成的硫离子选择性电极；（4）氨敏电极；（5）活动载体电极；（6）酶电极；（7）LaF3组成的氟离子选择性电极。
5、下列那些电极属于非晶体膜电极（刚性基质电极）：（2）（5） （1）AgBr－Ag2S组成的溴离子选择性电极；（2）pH玻璃电极；（3）Ag2S组成的硫离子选择性电极；（4）LaF3组成的氟离子选择性电极；（5）pNa玻璃电极。 6、在极谱分析中，如果想除去氧波的干扰，在酸性底液的情况下，不能采用下述那种方法除氧？（2） （1）通氮气；（2）加入亚硫酸钠；（3）加入铁粉；（4）通CO2气体。
7、在极谱分析中，如果想除去氧波的干扰，在碱性底液的情况下，可以采用下述那种方法除氧？（1）（2） （1）通氮气；（2）加入亚硫酸钠；（3）加入铁粉；（4）通CO2气体。 8、在极谱分析中，产生极限扩散电流的条件是：（1）
（1）试液在静止条件下，电极反应速度要远远大于电活性物质的扩散速度； （2）试液在搅拌条件下，电极反应速度要远远大于电活性物质的扩散速度； （3）试液在静止条件下，电极反应速度要远远小于电活性物质的扩散速度； 9、在极谱分析中，符合下列那一个条件的极谱波为可逆波：（2） （1）电极反应速度等于电活性物质的扩散速度； （2）电极反应速度大于电活性物质的扩散速度； （3）电极反应速度小于电活性物质的扩散速度；
10、下列反应中，那一种反应可以产生具有应用价值的极谱催化波：（3） （1）化学反应先行电极反应（CE过程）； （2）化学反应后行电极反应（EC过程）； （3）化学反应平行电极反应（CE（R）过程）；
11、在单扫描极谱法中，相邻两种离子的△Ep为多少时可以分开？（2） （1）△Ep≥100Mv；（2）△Ep≥35～50Mv；（3）△Ep ≤35～50Mv；（3）△Ep =56.5Mv； 12、在循环伏安法中，工作电极的电压施加方式是：（2） （1）在均匀施加的直流电压上再叠加一个交流方波电压；（2）等腰三角形脉冲电压；（3）随时间作线性变化的直流锯齿波电压；（4）在每一滴汞滴增长到一定时间时，在均匀施加的直流电压上再叠加一个10～100mV的脉冲电压。 13、下列那一个操作步骤属于溶出伏安法：（1）
（1） 将三电极系统放入待测溶液，在适当条件下进行电解富集一定时间，然后
改变电极电位进行反向扫描，再使被测物质溶出而获取数据； （2） 将电极系统放入待测溶液，在适当条件下加等腰三角形脉冲电压，先由正
向负电位方向扫描，然后再由负向正电位方向扫描获取数据；
（3） 将三电极系统放入待测溶液，调节滴汞周期为7秒，在适当条件下，先静
15
止5秒钟，后2秒加锯齿波电压进行扫描获取数据； （4） 将电极系统放入待测溶液，在适当条件下，加直流电压由正向负电位方向
扫描获取数据。
14、以电解法分离金属离子时，首要操作条件是：（3） （1）控制阳极的电极电位；（2）控制对电极的电极电位；（3）控制阴极的电极电位；（4）控制参比电极的电位。
15、在控制电位库仑分析或是库仑滴定分析中，要保证：（3） （1）测量池在零电流的条件下分析；（2）指示电极上保证100%的电流效率；（3）工作电极上的反应以100%的电流效率进行。 16、下列那一种分析方法不需要标准溶液：（7） （1）直接电位分析；（2）电位滴定分析；（3）单扫描极谱分析；（4）溶出伏安分析；（5）方波极谱分析；（6）脉冲极谱分析；（7）控制电位库仑分析。 17、下列那一种分析方法需要标准溶液：（2） （1） 控制电位电解分析；（2）常规极谱分析；（3）控制电位库仑分析；（4）恒
电流库仑滴定分析。
18、在极谱分析中，可逆电极反应（可逆波）的一个重要特点是阳极波和阴极波的半波电位：（3） （1）△E1/2=0.0591mV；（2）△E1/2=±0.0591mV；（3）E1/2a= E1/2C；（4）E1/2a ≠E1/2C； 19、在电分析化学的方法中，常用作电化学第二标准的电极是： （1）氢标准电极（SHE）；（2）银-氯化银参比电极；（3）饱和甘汞电极（vs.SCE）； （4）Pt电极；
20、在采用AgNO3为标准溶液，电位滴定法连续滴定溶液中碘和氯离子时，指示电极是：
（1）Ag电极；（2）银-氯化银电极；（3）饱和甘汞电极（vs.SCE）； （4）双盐桥饱和甘汞电极；
21、在采用AgNO3为标准溶液，电位滴定法连续滴定溶液中碘和氯离子时，采用的参比电极是： （1）Ag电极；（2）银-氯化银电极；（3）饱和甘汞电极（vs.SCE）； （4）双盐桥饱和甘汞电极；
22、在伏安分析法中，进行电压扫描时加三角波电压的方法是： （1）溶出伏安法；（2）单扫描谱法；（3）脉冲极谱法；（4）循环伏安法； 23、在伏安分析法中，进行电压扫描时加锯齿波电压的方法是： （1）溶出伏安法；（2）单扫描谱法；（3）脉冲极谱法；（4）循环伏安法； 24、下列那一个电极属于晶体膜电极
（1）La（NO3）3膜制作的F-离子选择性电极；（2）考宁配方制作的pH玻璃电极；（3）由生物酶制作的敏化电极；（4）液膜电极；（5）离子敏场效应晶体管电极； 25、下列那一个电极属于非晶体膜—刚性基质电极 （1）La（NO3）3膜制作的F-离子选择性电极；（2）离子敏场效应晶体管电极； （3）由生物酶制作的敏化电极；（4）液膜电极；（5）考宁配方制作的pH玻璃电极；
26、在下列那一个分析方法中，需要在接近零电流条件下进行分析测试 （1）溶出伏安法；（2）控制电位电解法；（3）库仑滴定法；（4）电位分析法；（5）极谱分析法；（6）电重量分析法；
27、在下列那一个分析方法中，需要在保持100%的电流效率的条件下进行分析
16
测试
（1）溶出伏安法；（2）控制电位电解法；（3）库仑滴定法；（4）电位分析法；（5）极谱分析法；（6）电重量分析法；
28、玻碳电极（或汞膜电极）和悬汞电极在下列那一个分析方法中经常被用作工作电极
（1）溶出伏安分析；（2）控制电位电解分析；（3）库仑滴定分析；（4）电位分析法；（5）单扫描极谱分析；
29、滴汞电极在下列那一个分析方法中被经常用作工作电极 （1）溶出伏安分析；（2）控制电位电解分析；（3）库仑滴定分析；（4）电位分析法；（5）极谱分析法； 30、下列电化学分析法中那一种方法是建立在被测物质的溶液的能斯特方程响应上
（1）溶出伏安分析；（2）控制电位电解分析；（3）库仑滴定分析；（4）电位分析法；（5）极谱分析法；
31、下列电化学分析法中那一种方法是建立在法拉第电解定律的基础上 （1）电导分析；（2）库仑滴定分析；（4）电位分析法；（5）极谱分析法； 32、尤考维奇公式为下列那一种电化学分析法的定量基础 （1）电导分析；（2）库仑滴定分析；（4）电位分析法；（5）极谱分析法； 33、下列那一种极谱波和滴汞电极的汞柱高度（h）无关 （1）经典极谱波；（2）脉冲极谱波；（3）极谱催化波；（4）单扫描极谱波； （5）吸附极谱波；
34、经典极谱分析中，扩散电流id与滴汞电极的高度（h）的关系为 （1）id正比于h0；（2）id正比于h1/2；（3）id正比于h2/3；（4）id正比于h1/3； 35、尤考维奇公式中代表了毛细管特性的项是 （1）m2/3t1/6；（2）607nD1/2；（3）D1/2m2/3；（4）m2/3t1/6C；
17