考试题型：

1. 专业术语解释（即名词解释） 2. 填空题 3. 简答题 4. 推导题 5. 计算题

6. 讨论题（开放题，没有绝对标准的答案，主要考察基础知识的掌握情况和思维能力，视答题情况给分）

一 名词解释：

1 结构单元，单体单元，重复单元，链节；

答：结构单元：由一种单体分子通过聚合反应进入聚合物重复单元的那一个部分。

单体单元：聚合物中存有与单体相同化学组成但电子结构不同单元。 重复单元：聚合物中化学组成和结构均可重复的最小单位，又称链节。 2 聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布；

答：聚合度：高分子链中结构单元的数目成为聚合度。 相对分子质量：合成聚合物一般都是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的

混合物，所以相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多散性，通常可以用重均分子量与数均分子量的比值表示其分布。

3 缩聚反应，加聚反应，逐步聚合，连锁聚合，开环聚合，均聚，共聚。 4 单体，重复单元，单体单元，结构单元；

5 平均聚合度，平均相对分子质量，多分散性，多分散系数； 6 反应程度和转化率；

答：参加了反应的官能团与起始官能团的偶尔比为反应程度；

参加了反应的单体与起始单体的摩尔比为转化率。 7 官能团摩尔系数；

答：官能团摩尔系数是指起始两种官能团总数之比，其值小于1或等于1。 8 平衡缩聚和非平衡缩聚；

答：平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。非平衡缩聚则通常指平衡常数大于103

的缩聚反应或不可逆的缩聚反应。 9 均缩聚、混缩聚和共缩聚；

答：由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。带有不同官能团、且各自不能缩聚的两种单体进行

的缩聚称为混缩聚。由两种或两种以上单体并能形成含两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。 10 线形缩聚和体形缩聚；

答：参加缩聚的单体都含有两个官能团，当缩聚反应向两个方向发展，得到线形聚合物的聚

合反应为线形缩聚；参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团、单体的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应为体形缩聚。 11 平均官能度；

答：平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团（活性中心）的数

目。

12 小分子存留率； 答：小分子存留率是指缩聚反应生成的小分子副产物在聚合反应容器内的实际保留率。对于

密闭的反应器，为实际生成的小分子物质的量与理论上生成的物质的量（即单体完全反应能够生成的小分子物质的量）的比值。对于敞开反应器，为实际存留在体系中的小分子物质的量与理论上小分子能够生成的物质的量的比值。 13 凝胶化过程和凝胶点； 答：凝胶化过程即体形缩聚反应中当反应程度达到某一数值时，反应体系的粘度会突然增大，

突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称作凝胶点。

14 无规预聚物和结构预聚物； 答：分子链端未反应官能团的种类和分布完全无规的预聚物称为无规预聚物；分子链端的未

反应官能团完全相同的预聚物称为结构预聚物。 15 DP与Xn；

16 均聚合与共聚合，均聚物与共聚物；

答：一种单体进行的聚合反应称为均聚合，产物称为均聚物。由两种或两种以上单体进行的

聚合称为共聚合，产物称为共聚物。 17 共聚组成与序列结构。

答：共聚组成是指参与共聚的单体单元在共聚物中所占比例。 序列结构是指参与共聚的单体单元在大分子链中的分布情况。

18 聚合上限温度，双基偶合终止，双基歧化终止，半衰期，引发效率，诱导分解，笼蔽效 应，动力学链长，链转移反应，链转移常数，调聚物，调聚反应，诱导期，自动加速现象 （凝胶效应），阻聚作用，阻聚剂，阻聚常数，缓聚作用，缓聚剂，自由基寿命。

19 无规共聚物，交替共聚物，接枝共聚物，嵌段共聚物，竞聚率，恒比点，共聚组成，序 列，序列长度，序列结构（序列分布），Q-e概念和Q-e方程。

二 填空题：

1 尼龙-66的分子式是 NH(CH2)6NHCO(CH2)4COn ，重复单元是 —NH(CH2)6NHCO (CH2)4CO— ，结构单元是 —NH(CH2)6NH— 、—CO(CH2)4CO— 。

2 涤纶的化学名称为 聚对苯二甲酸乙二酯 ，它是由单体 对苯二甲酸 、乙二醇 、经 逐步聚合 聚合制得的。括号内的部分可称为 重复单元，结构单元分别为

OCCO 、—OCH2CH2O— ，其数均分子量Mn= 15000时，其Xn为156 。

3 该聚合物的名称是 聚苯二甲酸乙二酯 ，在聚合物链中，1为 结构单元，2为 重复单元 或 重复结构单元 。n称为 聚合度（重复单元） ，记作 DP。

OCOCOCH2CH2On12 4 聚甲基丙烯酸甲酯的结构式是 ，英文符号 PMMA ，商品名 有机玻璃 ，制造板材常用的聚合方法是 本体聚合 。

5 邻苯二甲酸酐和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为 2.37 ；邻苯二甲

酸酐与等摩尔的甘油缩聚，体系的平均官能度为 2.00（精确到小数点后2位）。

6 主链含—OCO—的聚合物一般称为 聚酯 ，含—NHCO—的聚合物称为 聚酰胺 ，而含—NHCOO—的则称为 聚氨酯 。

7 等摩尔的甘油和邻苯二甲酸酐反应，体系的平均官能度为 2.0 ，2 mol甘油和3 mol邻苯二甲酸酐反应，体系的平均官能度为 2.4 。

8 反应程度p的定义是 ，过量分子分率q的定义是 ，官能团摩尔系数r的定义是 。

9 与线形缩聚相比，体形缩聚的特点是： （1）单体的官能度f ≥2 （2）缩聚过程分 3 阶段。

（3）最终产物结构是 交联 ，溶解、熔融性能：不溶、不熔 。

10 尼龙-66中前一个6代表 酰胺 ，后一个6代表 羧酸 ，尼龙-66的结构式为

HNH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn 。

11 自由基聚合的特征是整个聚合过程由 链引发 、链增长 、链终止 等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能差别很大。其中反应活化能最大的是 链引发 ，连锁聚合延长反应时间的目的是 提高单体转化率 ，逐步聚合延长反应时间的目的是 提高聚合物相对分子质量。

12 写出自由基聚合常用的引发剂的分子式：AIBN 、BPO 、过硫酸钾 。

13 过硫酸铵的分子式为 (NH4)2S2O8 ，其加热分解产生自由基的反应式为 ，它适合于 乳液或水溶液聚合 聚合方法。

14 竞聚率的物理意义是 均聚和共聚链增长速率常数之比 ，对于r1 = r2 = 1的情况，称为 理想恒比共聚 ；r1 = r2 = 0，称为 交替共聚 ；而当r1＜1、r2＜1时，共聚组成曲线存在恒比

1?r2点，恒比点原料组成公式为 F1?f1? 。

2?r1?r215 用动力学方程推导自由基二元共聚组成方程时作了5个假定，它们是等活性、无前末端效应、无解聚反应、长链、稳态。

16 Q-e方程中，Q表示 共轭效应 ，e表示 极性效应 。

三 问答题：

1 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。

2 从时间-转化率、相对分子质量-转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的异同和差别。 答：从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加；逐步聚合，

反应初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。

从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，聚合物初期即生产高分子量的聚合物；逐

步聚合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐步增加，高分子量的聚合物需数十小时才能生成。

3 高分子化合物的基本特点有哪些？分类方法有哪些？ 4 简述聚合反应的分类情况。

5 试列出逐步聚合和连锁聚合反应的主要特点，并对其进行比较。

6 什么是高分子的平均聚合度？DP、Xn各代表什么涵义？聚合度与链节数有何关系？ 7 写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。

CH3CH2Cn（1）COOCH3 ；

CH3解：聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯：

nCH2C(CH3)(COOCH3)CH2CnCOOCH3

CH2CHn（2）OH；

H2OnCH3OH解：聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯酯：

nCH2CH(OCOCH3)CH2CHCH2CHOHn

NH(CH2)6NHOC(CH2)8COOCOCH3

n； （3）

解：聚癸二酰己二胺（尼龙-610）的单体为己二胺和癸二酸：

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOHNH(CH2)6NHOC(CH2)8CO(2n-1)H2On+（4）

CH2C(CH3)CHCH2n；

解：聚异戊二烯的单体为异戊二烯： nH2CC(CH3)CHCH2CH2C(CH3)CHCH2n

n； （5）

解：聚己（内）酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸：

NH(CH2)5COnNH(CH2)5CH2OHnH2N(CH2)5COOHCH3OCCH3NH(CH2)5COn

n+(n-1)H2O或

NH(CH2)5CO

OCOn（6）。

解：聚碳酸酯的单体为双酚A和光气： nHOCH3CCH3OH+nCOCl2OCH3CCH3OCOn+(2n-1)H2O

8 写出合成下列聚合物的单体和聚合反应式。 （1）聚苯乙烯；

nH2CCHCH2CHn

（2）聚丙烯；

nH2CCHCH2CHCH3nCH3

（3）聚四氟乙烯；

（4）丁苯橡胶；

nH2CCHnF2CCF2CF2CF2n

CH2CHCHCH2nCH2CHCHCH2+mH2CCHn

（5）顺丁橡胶；

H2CCH2CHCH

nnH2CCHCHCH2

（6）聚丙烯腈；

nH2CCHCNCH2CHCN

n

（7）涤纶；

nHOOC

COOH+nHOCH2CH2OHOCOCOCH2CH2On+(2n-1)H2O

（8）尼龙-610；

nNH2(CH2)6NH2+

nHOOC(CH2)8COOH

（9）聚碳酸酯；

NH(CH2)6NHOC(CH2)8COn+(2n-1)H2O

CH3nCOCl2+nHOCCH3OHCH3OCCH3OOCn+2nHCl

（10）聚氨酯。

OONRNC+HOR'OH

ONHRNHCOR'OOC

nCn

9 写出合成下列聚合物的聚合反应简式，并指出其聚合反应机理。

PS，PE，PP，PET，PVC，PAN，聚甲基丙烯酸甲酯，聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酰胺，丁 基橡胶，聚乙酸乙烯酯，聚异丁烯，氯丁橡胶，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯酸甲 酯，聚三氟氯乙烯，聚乙烯醇；

尼龙-610，环氧树脂，维尼纶，丁腈橡胶，酚醛树脂，不饱和树脂，尼龙-6，环氧树脂醇酸 树脂，乙丙橡胶，尼龙-66，聚碳酸酯，脲醛树脂，聚氨酯，聚苯醚，聚甲醛。

10 何谓反应程度p？请利用缩聚反应中官能团等活性理论的假定，以聚酯化反应为例，推 导反应程度p与平均聚合度Xn的关系式？

11 何谓凝胶点？它在体形缩聚中有何意义？ 12 烯类单体的加聚有下列规律：（1）单取代和1,1-双取代烯类容易聚合，而1,2-双取代烯

类难聚合；（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少；（3）有些单体可按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。试说明原因。

答：单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合，1,1-双取代烯类单体，一般都能按基团

性质进行相应机理的聚合，1,2-双取代烯类单体，由于位阻效应，加上结构对称，一般很难均聚，取代基的诱导和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，因此决定了单体对自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合的选择性。几乎所有取代基对自由基都有一定共轭稳定作用，因而一般带有吸电子基的单体或有共轭体系的单体均能进行自由基聚合。而带有强供电基团的单体或有1,1-两个弱供电基团的单体方能进行阳离子聚合。带有强吸电子基团的单体能进行阴离子聚合。?电子流动性大，易诱导极化的单体则可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 13 什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？

答：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。 阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。 阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。

14 什么是前末端效应、解聚效应、络合效应？简述它们对共聚组成方程的影响。

答：前末端效应：指活性中心前一个单体单元结构对活性中心有较大的影响，不可忽略。如

计入前末端效应，活性中心种类将大幅度增加，使共聚组成方程更加复杂。

解聚效应：在共聚进行中同时存在解聚反应。解聚效应将直接影响共聚组成，解聚倾向

大的单体单元它在共聚物中所占的比例将下降。 15 已知某自由基聚合体系的各基元反应如下。 链引发:

IRkd+M2RkikpRM

RMn+1M

RMnM链增长：

+MRMnM链转移：

+Mktr,MRMn+1+M

链终止：RMx+RMyktRMx+RMy

（1）试推导聚合速率方程；（2）试推导聚合度表达式。

16 简述在引发剂引发的自由基聚合中，温度对聚合速率和聚合度的影响。

17 r1 = r2 = 1；r1 = r2 = 0；r1＞0，r2 = 0；r1 r2 = 1等特殊体系分别属于哪种共聚反应？此时 d[M1]/d[M2] = f ([M1]/[M2])，F1 = f (f1)的函数关系如何？

d?M1??M1?解：（1）r1?r2?1，理想恒比共聚，，F1?f1。 ?d?M2??M2?（2）r1?r2?0，交替共聚，

d?M1??1，F1?0.5。 d?M2?（3）r1?0，r2?0，基本为交替共聚，（4）r1r2?1，理想共聚，

?M1?，F1?r1f1?f2。 d?M1??1?r1?M2?d?M2?r2f2?2f2?M1?，F1?r1f1。 d?M1??r1?M2?d?M2?r1f1?f218 苯乙烯（M1）和氯丁烯（M2）共聚（r1 = 17，r2 = 0.02），氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸

酐（M2）共聚（r1 = 0.9，r2 = 0）。试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单 元的排列方式。 解：（1）因为 r1?17，r2?0.02，r1??r2，故得到的共聚物中，M1链段比M2链段长，在许多M1连接的长链上有1~2个M2单体单元，即

M1M1M1M1M2M1M1M1M1M1M1M1M1?M1M1M2M1M1M1

（2）r1?0.9，r2?0，说明单体M2只能共聚不能均聚，所得共聚物组成与（1）的情况相似，即在若干个M1链段中偶尔嵌入一个M2单体链节，~M1M1M1M1M2M1M1M1 M1M1~。

四 计算题

1 有下列所示三成分组成的混合体系。

成分1：质量分数 = 0.5，相对分子质量 = 1×104。 成分2：质量分数 = 0.4，相对分子质量 = 1×105。 成分3：质量分数 = 0.1，相对分子质量 = 1×106。

求这个混合体系的数均分子量Mn和质均分子量Mw及相对分子质量分布指数。 解：Mn??NM??W?1W?N?W?MiiiiiiiWi?0.5104?10.4105?0.1106?1.85?104

Mi Mw??WM?0.5?10ii4?0.4?105?0.1?106?14.5?104

d?MwMn?7.84

2 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和相对分子质量分布指数。 （1）组分A：质量 = 10 g，相对分子质量 = 30000。 （2）组分B：质量 = 5 g，相对分子质量 = 70000。 （3）组分C：质量 = 1 g，相对分子质量 = 100000。 解：Mn?10?5?1?m??m??38576

m1051?n?M30000?70000?100000?mM?10?30000?5?70000?1?100000=46875 ?10?5?1?miiiiiiii Mw d?MwMn?1.215

3 假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20

万，相应的质量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此两种试样的

Mn和Mw，并求分散系数d。

4 80 kg聚合物样品A（Mn= 10000，Mw= 15000）和20 kg聚合物样品B（Mn= 20000，Mw = 50000）共混，试求共混体系的Mn、Mw。

5 求由下列相同质量的5种不同相对分子质量的分子组成的混合物的Mn、Mw值： 1.25×106，1.35×106，1.50×106，1.75×106，2.00×106。

6 在密闭反应器中进行的线形平衡缩聚反应的聚合度公式为: Xn?K?pnwK nw试解释，为什么不能得出“反应程度越低，聚合度越高”的结论？

解：讨论聚合度与平衡常数及其它因素的相关性，显然必须限定在达到平衡的条件下。由于

Xn?K?1，即达到平衡时聚合度只与平衡常数有关，而与其它因素无关，此时反应程度

和小分子摩尔分数均决定于平衡常数，而不是p和nw。

7 尼龙-1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制相对分子质量的。如果要求相对分子质量为20000，反应程度为0.995，单体配料时的官能团摩尔系数和过量分数各为多少？ 解：尼龙-1010结构单元的平均相对分子质量Mo= 169，Mn?Mo?Xn，Mn?2?104，得

1?rXn?118。单体非等摩尔投料，Xn?，q?0.007。 ，由p?0.995，得r?0.9931?r?2rp8 由己二胺和己二酸合成数均分子量约为15000的聚酰胺，反应程度为0.995，单体计算两原料比，产物的端基是什么？如需合成数均分子量约为19000的聚合物，请作同样的计算。 解：对于相对分子质量为15000的聚酰胺，Xn?15000?132.74。 113已知p?0.995，根据反应程度p与官能团非等摩尔比控制Xn时，有： Xn?1?r 求得r?0.995。设己二酸过量，则己二酸和己二胺摩尔投料比为1:0.995。

1?r?2rp由于p?0.995，r?0.995?Nb?Na?，

端氨基数=Na?1?p??Nbr?1?p?，端羧基数=Nb?Nap?Nb?Nbrp?Nb?1?rp?， 故端氨基、端羧基=r?1?p??1?rp??12。

如设己二胺过量，则同理可得：端氨基数/端羧基数=2/1。 对于相对分子质量为19000的聚酰胺，Xn?按同法求得当p?0.995时，r?0.998。

当己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.998时，则产物的

端氨基数/端羧基数=

0.998?1?0.995??57； 1?0.998?0.99519000?168。 113当己二胺与己二酸摩尔投料比为1:0.998时，则产物的 端氨基数/端羧基数=75。

9 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： （1）平均官能度；

（2）按Carothers法求凝胶点； （3）按统计法求凝胶点。 解：（1）甘油体系 f? （2）甘油体系 pc?3?2?2?32?2?4?1?2.4；季戊四醇体系 f??2.67。 5322?0.833；季戊四醇体系 pc??0.749。

2.672.41?0.703，r?1，??1，f?3； （3）甘油体系 pc??r?r??f?2??12 季戊四醇体系 pc?1?r?r??f?2??12?0.577，r?1，??1，f?4。

10 计算下列混合物的凝胶点：

（1）邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98；

（2）邻苯二甲酸、甘油和乙二醇的摩尔比为1.50 : 0.99 : 0.002。 解： 原料 配比 r ? f f 邻苯二甲酸/甘油 150 : 0.98 0.98 1 2.371 3 0.843 0.714 邻苯二甲酸/甘油/乙二醇 1.50 : 0.99 : 0.002 0.9913 0.9987 2.387 3 0.838 0.710 pc（Carothers法） pc（Flory法）

11 等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知平衡常数K = 4.9，如果达到平衡时所得聚酯的Xn = 15。

（1）用缩聚反应中官能团等活性理论的假定表示该缩聚反应，并推导平衡常数K和平均聚合度Xn的关系式；

（2）试问此时反应体系中残存的小分子水的摩尔分数x H2O为多少？

12 已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚形成的聚羟基戊酸酯的重均分子量为18400 g/mol，试计算：

（1）已酯化的羟基百分数； （2）该聚合物的数均分子量；

（3）该聚合物的Xn。

1?pMn和Xw?

1?pM0求得 p?0.989。故已酯化羧基百分数等于98.9%。

解：（1）已知Mw?18400，M0?100，根据：Xw?（2）根据

MwMn?1?p 得Mn?9251。

Mn 得Xn?92.51。 M013 制备尼龙-66的原料组成为1 mol己二胺、0.99 mol己二酸和0.01 mol己酸。当反应程度

（3）根据 Xn?为0.99时，试计算所得聚合物的聚合度。 解：两种官能团非等摩尔配比时，f?当p?0.99时，Xn?22?pf?2?1.99?1.99。 22?67

2?0.99?1.9914 己二酸和己二胺在最佳条件下进行缩聚反应，试进行计算以判断下列相对分子质量或数均聚合度的聚合物能否生成；并写出反应程度为1时聚合物分子式（用数均聚合度来表示聚合度n）（己二酸的相对分子质量为146，己二胺的相对分子质量为116）。

（1）5 mol/L的己二酸与5.1 mol/L的己二胺反应能否生成数均分子量为30000的聚酰胺？ （2）2 mol/L的己二酸、2 mol/L的己二胺和0.02 mol/L的苯甲酸能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？

解：（1）己二胺用量大于己二酸，所以r?当p?1时，Xn?1?r1?0.98??99 1?r1?0.982?5?0.98 2?5.1?03000数均分子量 Mn?49?146?50?116?98?18?1119 0不能生成数均分子量为30000的聚酰胺。当反应程度为1时，生成的聚合物的分子式为：

HNH(CH2)6NHCO(CH2)4CO49NH(CH2)6NH2

（2）参与反应的官能团摩尔系数 r?当p?1时，Xn?2?2?0.99

2?2?2?0.021?r1?0.99??199?150，因此能生成聚合度为150的聚酰胺。 1?r1?0.99当p?1时，生成聚合物的分子式为：

OCNH(CH2)6NHCO(CH2)4COOH99

15 为了合成一定相对分子质量的尼龙-66，加入己二胺1160 kg，己二酸1467.3 kg。写出有关的聚合反应方程式。若反应程度p?1时，计算尼龙-66的数均分子量Mn。 16 采用Carothers公式计算下列混合物的平均官能度和产生凝胶时的反应程度。 （1）等摩尔的苯酐和甘油；

（2）苯酐和甘油的摩尔比为1.500 : 0.980；

（3）苯酐、甘油和乙二醇的摩尔比为1.500 : 0.500 : 0.007。

17 对苯二甲酸（Namol）和乙二醇（Nbmol）反应得到聚酯，试求：

（1）当Na?Nb?1mol时，求数均聚合度为100时的反应程度p及平衡常数K=4时生成的水量（mol）;

（2）若Na=1.02，Nb=1.00，求p=0.99时的数均聚合度。

18 60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）的分解速率，数据列于下表，求

-1

分解速率常数kd（s）和半衰期t1/2（h）。 时间/h DCPD浓度/(mol/L) 0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 1.2 0.0334 ?kdt

1.7 0.0228 解：引发剂分解属于一级反应，故 -d?I?dt?kd?I? 积分得 In以In T/h 0 0.2 0.7 ?I?0?I??I?0?I?对t作图，所得直线的斜率为kd。 ?I0?=0.0754 mol/L

?I?/?mol/L? 0.0754 0.0660 0.0484 In?I?0?I? T/h 1.2 1.7 — ?I?/?mol/L? 0.0334 0.0288 — In?I?0?I? 0 0.133 0.443 0.814 1.196 — kd?1.76?10?4s?1 t1/2?0.693?1.08h kd19 单体浓度为0.2 mol/L，过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol/L，在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期为44 h，引发剂效率f = 1,kp =145L/(mol·s), kt =7.0×107 L/(mol·s)，欲达50%转化率，需多少时间（在反应过程中假设引发剂的浓度变化极小）？ 解：t1/2?44h，可得 kd?In20.693??4.375?10?6s?1 t/244?3600Int?In?M?0?M??fkd??kp???kt?1/2?I?1/2t ，

?M?0?M?1/2?fkd?kp???kt?

?I?1/20.693t?In2?4.375?10?61.45?10???7.0?107?2

????1/2??4.0?10??31/2?2.29?10?6

?3.03?105?s??84.1?h?20 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃进行本体聚合。已知[I]=0.04 mol/L，f = 0.8，

-1

kd =2.0×10-6 s，kp =176L/(mol·s)，kt =3.6×107 L/(mol· s)，60℃下苯乙烯密度为0.887 g/mL，CI=0.05，CM=0.85×10-4。

（1）试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？ （2）对聚合度各有什么影响？

解：?M???0.887104?1?10?3?8.53mol/L Rp?kp?fkdkt?1/2?I?1/2?M?

???176?0.8?2.0?10?63.6?107

????1/2?0.041/2?8.53

?6.3?10-5mol/?L?s?

有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项，且苯乙烯在60℃下聚合为偶合终止）

1Xn?ktRpkp2?M?2?CM?CI?I? ?M? ?2?0.5?3.6?107?6.3?10-51762?8.532?0.85?10-4?0.05?0.04/8.53

?1.0?10?3?8.5?10?5?2.3?10?4 ?1.32?10?3

????第一项（引发剂引发项）占1.0?10-31.32?10-3?76%； 第二项（向单体转移项）占0.85?10-41.32?10-3?6.5%； 第三项（向引发剂转移项）占2.3?10-41.32?10-3?17.5%。 第一项为无转移时聚合度的倒数，?I??，则

1Xn?，Xn?

??????所以，使用增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。

第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，则所得聚合物的相对分子质量越小。

21 用AIBN作为引发剂（浓度为0.1 mol/L），使苯乙烯在40℃下于膨胀计中进行聚合，用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基（DPPH）作为阻聚剂，实验结果表明，阻聚剂的用量与诱导期呈直线关系，当DPPH用量分别为0和8×10-5 mol/L时，诱导期分别为0和15 min。已知：AIBN在40℃时的半衰期t1/2=150 h，试求AIBN的引发效率f。 解：Ri =[阻聚剂]/诱导期=8?10-5?15?60??8.89?10-8?mol?L?s?? 因为 Ri?2fkd?I?，kd?0.6930.693??1.28?10?6s?1 t1/2150?3600??Ri8.89?10?8??0.347 所以 f?2kd?I?2?1.28?10?6?0.122 在60℃下进行苯乙烯的溶液聚合，单体浓度为1 mol/L，要得到相对分子质量为125000

-6-1

的聚苯乙烯，使用引发剂过氧化苯甲酰（kd = 1.45×10s，60℃）的用量是多少？假设终止方式为偶合终止，没有链转移反应，引发效率为100%，kp =176L/(mol·s)，kt =7.2×107 L/(mol·s)。

23 根据单体的Q、e或r值，试判断下列各单体对能否发生自由基共聚?

（1）对二甲基氨基苯乙烯（Q1 = 1.51，e1 = -1.37）-对硝基苯乙烯（Q2 = 1.63，e2 = -0.39）； （2）偏氯乙烯（Q1 = 0.22，e1 = 0.36）-丙烯酸酯（Q2 = 0.42，e2 = 0.69）； （3）丁二烯（Q1 = 2.39，e1 = -1.05）-氯乙烯（Q2 = 0.044，e2 = 0.2）； （4）四氟乙烯（r1 = 1.0）-三氟氯乙烯（r2 = 1.0）；

（5）?-甲基苯乙烯（r1 = 0.038）-马来酸酐（r2 = 0.08）。 解：（1）Q、e值相近，可以共聚。Q1 > Q2，M1的活性> M2活性。用Q、e值算出： r1 = 0.24，r2 = 1.58，r1r2 = 2.38，非理想非恒比共聚。 （2）分析同（1）。计算出r1 = 0.59，r2 = 1.52。

（3）Q、e值相差大，不易共聚。Q1 >> Q2 ，M1的活性> M2活性。计算得出，

r1 = 14.6，r2 = 0.014，基本为丁二烯均聚。 （4）理想恒比共聚。

（5）r1→0，r2→0，不易自聚，易发生交替共聚。

24 已知苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸（M2）共聚，r1 = 0.5，r2 = 0.5。欲合成共聚物中苯乙烯单体单元起始含量为32%（质量分数）的共聚物。 （1）请作出此共聚反应的F1-f1曲线。 （2）试求起始单体配料比（质量分数）

m1=？ m2r1f12?f1f2解：（1）F1? 取值列表如下：

r1f12?2f1f2?r2f22f1 0 0 0.2 0.273 0.4 0.432 0.6 0.568 0.8 0.727 1.0 1.0 F1 曲线略。

（2）欲合成的共聚物组成 F1?32104?0.28

32104?6886代入F1-f1 方程求得 f1= 0.204。

?M1?0?f1?0.204 m1?0.204?104?23.7

起始配料比为

m20.796?8676.3?M2?0f20.79625 已知丙烯腈（M1）与偏氯乙烯（M2）共聚时的r1 = 0.91，r2 = 0.37。

（1）试作F1-f1曲线；

（2）由曲线求出恒比共聚物的f1；

（3）当原料的质量配比为M1 : M2 = 20 : 80时，求反应初期共聚物中丙烯腈（M1）的质量 分数。

26 何为单体的竞聚率？氯乙烯与醋酸乙烯酯共聚反应起始原料比（质量比）氯乙烯：醋酸乙烯酯=80 : 20，已知r1 = 1.68，r2 = 0.23，试求开始得到的共聚物的组成（摩尔分数），该共聚物结构如何？

27 （1）试推导自由基二元共聚反应的微成分组成方程。

（2）若r1 = 0.07，r2 = 0.4, [M1]0/[M2]0 = 0.3，试计算共聚反应初期可得共聚物的组成。

1、 简要解释以下概念和名词 (1) 配位聚合和插入聚合

答：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合（insertion polymerization） （2）有规立构聚合和立构选择聚合

答：有规立构聚合。按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的规定，有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程（包括自由基、阴离子或配位聚合等）或任何聚合过程（如本体、悬浮、乳液和溶液聚合等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应，则称为立构选择聚合（stereo-selective polymerization）。 （3）定向聚合和Ziegler-Natta聚合

答：定向聚合和有规立构聚合是同义词，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，

但不一定都是定向聚合。

（4）光学异构、几何异构和构象异构

答：分子式相同，但是原子相互连接的方式和顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。异构体有两类：一是因结构不同而造成的异构现象叫结构异构（或称同分异构）；二是由原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同，立体异构又分为：光学异构即分子中含有手性原子（如手性C*），使物体与其镜像不能叠合，从而使之有不同的旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体；几何异构（或称顺、反异构）是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同（例如聚丁二烯中的丁二烯单元的顺式和反式构型）；光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂，这两种构型是不能相互转化的。构象异构：围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫做构象异构。和构型一样，构象也是表示分子中原子在空间的排布形式，不同的是构象可以通过单键的内旋转而互相转变。各种异构体一般不能分离开来，但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。 （5）序旋标记法

答：根据IUPAC建议的命名法，光学异构的对映体构型用R(右)或S（左）表示。即将手性中心（如手性碳）周围的四个原子或原子团（a、b、c、d），按照次序规则的顺序即由a→b→c→d排列，假定观察者位于d的对面，若a→b→c是顺时针方向排列（或把手性碳原子比作汽车方向盘，d在方向盘的连杆上，其他的三个原子团a、b、 c在方向盘上呈a→b→c顺时针排列），这一构型就用R表示；若a→b→c呈反时针排列，则构型就为S。手性碳的上述表示法称为序旋标记法。 （6）全同聚合指数

答：全同聚合指数是一种立构规整度的表示方法，它是指全同立构聚合物占总聚合物（全同立构+无规）的分数。

2、 下列单体可否发生配位聚合，如可能，试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结 （1）H2C=CH-CH3 (2) H3C-CH=CH-CH3 (3) H2C=C(CH3)2 (4) H2C=CH-CH=CH2 (5)H2C=CH-C(CH3)=CH2 (6)H2C=CH-CH=CH-CH3

O(7)

H2CCHCH3

H2NH2CCOOH(8)

5

(9)环己烯 （10）环戊烯 答：（1）、（4）、（5）、（6）、（7）和（10）所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下：

?TiCl3/AlEt2Cl(1) nCH2=CH-CH3????????it CH2CH2(CH2)*

n

it是isotactic 的缩写

(4) nCH2=CH-CH=CH2→

Ni(na)2/AliBu3/BF3.OEt2 CH 2 CH CH 2 CHn

(顺式1,4 96％～98％) VCl3/AlEt3 CH2CHCHCH2 n (反式1,4 99％) MoCl5/AlBu2oR CH2CHn

CHCH2

（1,2-结构80％～96％）

(5) nCH2=CH-C(CH3)=CH2→ RLi HCH2C C CH 2 n CH3 （顺式 1,4 90 ％～ 94 ％） TiCl4/AlEt3

H CH2CCCH2n CH 3

（顺式1,4 96％） Al/Ti＞1,VCl3/AlEt3 H CH2CCCH2 n CH 3

（反式1,4 99％） Ti(OBu)4/AlEt3 CHCH2n H2CC(CH3)

（3,4-结构95％）

(6) nCH=CH-CH=CH-CHCo(acac)2/AlEt3 23 Al/Co=600 CH 2 CH CH CH n

CH 3

（间同顺式1,4 92％）

nCHTi(OBu)4/AlEt3 2=CH-CH=CH-CH3 CH 2CHCHCHn

CH3

（全同顺式1,4 80％）

nCHVCl3/AlEt3 2=CH-CH=CH-CH3 CH CH CH CH Al/V=2.5 2n CH3

（全同反式1,4 85％）

Co(acac)=CH-CH=CH-CH2/AlEt2Cl nCH23 Al/Co=910 CH2CHn CHCHCH3

（间同反式1,2 98％）

O(7) nH2CCHCH3 ZnEt 2/CH 3OH (R/S=50/50) CH3CH3 CH2CH*OCH2CHO (R)*(R) CH3CH3 CH2CH *OCH2CHO (S)(S)*

WCl6/AlEt3 开环易位聚合 CH2CHCHCH2CH2n n反式85％ (10) MoCl5/AlEt3

CH2CHCHCH2CH2n 顺式99％

开环易位聚合 其它单体如（2）CH3-CH=CH-CH3，由于是对称单体，且为1,2二取代，空间位阻较大；（3）CH2=C(CH3)3无手性碳；无手性碳，它们或不能发生配位聚合，或聚合（缩聚）后不能称之为立体规整聚合物。至于环己烯由于热力学原因是迄今为止尚不能聚合的唯一环烯烃单体。

3、下列引发剂合者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合？形成何种立构规整聚合物？ （1）n-C4H9Li (4)(π-C4H7)2Ni (2)α-TiCl3/AlEt2Cl (5) (π-C3H5)NiCl （3）萘-Na (6)TiCl4/AlR3

答：引发剂（1）n-C4H9Li和（3）萘-钠均能于二烯聚合，属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂（如环己烷）中形成顺式1,4含量为35％~40％的聚丁二烯，在极性溶剂（如THF）中或采用后者则形成1,2或反式1,4聚合物。但它们均不能引发乙烯或丙烯聚合。

引发剂(2)α-TiCl3/AlEt2Cl可引发丙烯的配位聚合，形成全同立构（约90％）聚丙烯。也可以引发乙烯聚合。 引发剂（4）、（5）和（6）均可以引发丁二烯的配位聚合，但（4）只能得环状低聚物，（5）可得顺式1,4和反式1,4各半的聚合物；（6）虽也能引发丙烯的配位聚合，但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60；引发剂（4）和（5）一般不能引发乙烯聚合，（6）却是引发乙烯聚合的常规引发剂。

19. 试讨论丙烯进行自由基、离子和配位聚合时，能否形成高相对分子质量聚合物的原因。 答：(1)自由基聚合，由于丙烯上带有供电子基CH3，使C=C双键上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，由于很快发生如下退化链转移：

NH2H2CnCOOH?R-CH2-CH2-CH3+CH2=CH-CH2· R·+CH2=CH-CH3→R-CH2-(CH3)CH·???形成稳定的π-烯丙基自由基，它不能再引发单体聚合。

-（1）离子聚合 由于如上相同的原因，丙烯不利于R的进攻，不能进行阴离子聚合；丙烯

++

虽有利于R(或H)的进攻，但由于下述原因，只能形成液体低聚物：

丙烯??R-CH2-CH(CH3)-CH2-CHX(CH3) RX+CH2=CH-CH3→R-CH2-CHX?+-+-+-

p

CH+X-在阳离子聚合中，增长的CH3 容易重排为热力学上更加稳定的叔碳阳离子，

异构化+

??R-CH2-C(CH3)-CH2-CH2CH3 R-CH2-CH(CH3)-CH2-CH+X-(CH3) ??由于类似原因，最终形成支化低聚物；由于采用无机酸或含强亲核性负离子催化剂，往往

发生加成反应形成稳定的化合物，例如：

CH2=CH-CH3+HCl→Cl-CH2-CH2-CH3

（3）配位聚合 丙烯在α-TiCl/AlR3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高相对分子质量结晶性全同聚丙烯。

14.聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯的结构和性能上有何不同？它们分别是由何种方法生产的？

答：聚乙烯有多种分类方法：按聚乙烯的密度可分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）三种。其分子结构各不相同，HDPE分子为线性结构，很少支化；LDPE分子中有支链，分子间排列不紧密；LLDPE分子中一般有短支链存在。各种聚乙烯的密度范围及其与性能之间的关系如图1所示。

图一 聚乙烯的性质

Ⅰ-低密度聚乙烯；Ⅱ-低密度（包括中密度）聚乙烯；

Ⅲ-高密度共聚聚乙烯；Ⅳ-高密度聚乙烯

按生产方法可分为低压法聚乙烯（生产压力<2MPa）、中压法聚乙烯（生产压力10~100MPa）和高压法聚乙烯（生产压力100~300MPa）。聚乙烯的生产方法不同，其密度和熔体指数也不同（图2）.按照相对分子质量大小可分为低相对分子质量聚乙烯（Mw<10×103）、普通相对分子质量（Mw=10×103~100×103）。聚乙烯和超高相对分子质量（Mw>10×103~100×103）聚乙烯。相对分子质量不同，其性能、加工方法和应用场合也不同，见图2

图二 不同方法制得聚乙烯的密度和熔体指数