第二章 晶体的结合
组成晶体的原子能够保持中性稳定的周期性排列，说明原子之间有着强烈的相互作用力。晶体粒子之间的相互作用力包括两种类型：吸引力和排斥力。当原子受到压缩时，这种作用表现为斥力；当晶体受到拉伸时，这种作用表现为引力。当斥力和引力平衡时，晶体保持一定的体积和外形。因此，晶体结构取决于组成晶体的原子的性质及相互作用。
从能量的观点来看，一块晶体处于稳定状态时，它的总能量E0（原子的动能和相互作用势能的总和）比组成这晶体的原子处于自由状态时的总能量EN低。两者之差被定义为晶体的结合能W：即W?EN?E0。结合能就是把晶体分离成自由原子所需要的能量。
对于晶体中原子相互作用的研究，实际上是量子力学的多粒子问题。由于问题的复杂性，只能采取多种近似的方法进行处理。本章首先介绍晶体结合类型的物理本质，然后利用经典理论重点讨论离子晶体和分子晶体的结合能。
§2-1晶体的结合类型与原子电负性
对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。按原子间相互作用的性质，可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。 2．1．1晶体的结合类型 1．离子晶体
离子晶体是由正、负离子所组成，依赖离子之间的静电相互作用结合成晶体。最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形成的化合物，它们的晶体结构也比较简单，分别属于NaCl或CsCl两种典型结构。在NaCl晶体中，Na和Cl离子相间排列，每一种离子都是以异性离子为最近邻，总的库仑作用的效果是吸引的。同时，由于Na和Cl离子都具有满电子壳层结构，当两个离子相互接近电子云发生重叠时，除静电相互作用外，由于泡利不相容原理，它们之间将产生很强的排斥作用，晶体正是依靠库仑吸引和排斥相平衡结合成稳定的结构。
由于离子具有满壳层电子结构，其电荷分布近似于球对称，所以离子键是没有方向性的，是晶格配位数较高的结构。这种离子键是相当强的，其结合能的数量级约为800kJ/mol，离子间的吸引能的数量级约为几eV，因此一般离子晶体的熔点较高，硬度较大。电子不容易脱离开离子，离子也不容易离开格点位置，所以导电性差，只是在高温下离子才可以离开正常格点位置并参与导电。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。 2．共价晶体
以共价键相结合的晶体称为共价晶体。在共价晶体中，相邻原子各出一个未配对的价电子形成自旋相反的共用电子对，这样的键合称为共价键。氢分子是最典型的共价键结合的例
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????子，C，Si，Ge等IV族元素所形成的晶体及许多半导体材料，如GaAs等都是共价晶体。 共价键的重要特征是“饱合性”和“方向性”。
共价键的饱合性是指一个原子只能形成一定数目的共价键，因此，只能与一定数目的原子相键合；一个原子能形成多少个共价键，存在这样一个经验规律：当一个原子的价电子壳层不到半满时，所有价电子均不配对，则共价键数目与价电子数目相等；当一个原子的价电子壳层未满但超过半满，遵守8-N定则，其中N是价电子
数目。因为此时未配对价电子数实际上取决于未填充的量子态数，共价键的数目与未被填充的量子态数目相等。
按照这一规律，氯分子能形成一个共价键，硫分子能形成2个共价键，磷分子能形成3个共价键。但4价的碳分子却不满足8-N规律。因为在碳的电子组态1s22s22p2中，只有2个p态电子未配对，人们将会预期碳原子仅能形成2个共价键，而实际上碳可以形成4个共价键。这说明碳有4个未配对电子，如何解释呢？人们用“杂化”轨道的概念来解释：由于2s和2p态的能量差甚小，因此，一个2s态中的电子易于激发到2p态中，形成1s22s12p12p12p1的电子结构，4个未配对电子处于一个s态和3个p态重新线性组合的状态中，每个新的状态都含有1s/4和3p/4成分，叫做sp3杂化轨道。可以证明，这4个sp3杂化轨道的电子云分别集中在四面体中心到四个顶角之间，键间的夹角为109°28′，如图2-1-1所示，在金刚石中碳原子正是以sp杂化而成键的，每个碳原子被4个碳原子包围，处在四面体中心与四个顶角上的碳原子形成共价键。半导体元素Si和Ge也是IV族元素，亦形成金刚石结构。
共价键的另一个特点是方向性。通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键，如在p态的价电子云在对称轴方向上具有哑铃般的形状，因此，共价键是沿对称轴方向。又如碳的四个杂化轨道的电子云最大的方向指向正四面体的4个角，如图2-1-1所示。
共价键的饱合性和方向性对共价键的结构有严格的要求，如C，Si均为金刚石结构，以共价键相联系的原子间束缚是非常强的，如金刚石的结合能为 711kJ/mol ，键能为1~5 eV 。因此，共价晶全一般很硬，但导电性差。 3．金属晶体
金属晶体中，原子外层的价电子脱离原子而成为共有化电子，原子实“浸”在共有化电子形成的电子云中。由于原子实和电子云之间的静电库仑力是一种吸引作用，使系统能量降低，这就使金属原子倾向于相互接近形成晶体，这种不属于那个原子实的共有化电子与“浸”在其中的离子实之间的库仑作用称为金属键。例如：N a，其3s电子“公有化”形成近似自由的电子气体，而带正电的离子实Na+则排列在晶格位置上，晶体的结合靠电子与离子实间的吸引，当吸引作用与电子间以及离子实之间的排斥作用达到平衡时，形成稳定的晶体。这种结合的特点是对原子排列没有特殊要求，原则上是一种体积效应，原子排列愈紧密体系愈
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3稳定，所以金属一般都形成配位数较高的密堆积结构，大多数金属具有面心立方结构（如Cu，Ag，Au，Al等）和六角密排结构(如Be，Mg，Zn，Cd等)，还有相当多的金属具有体心立方结构(如Li，Na，Rb，Cs，Mo，W等)，而已知的简立方结构的金属只有元素钋（Po）。由于金属中有共有化的自由电子的存在，因而金属具有良好的导电和导热性能。不同的金属的结合能差别较大，碱金属的结合能一般较小，如N a 的晶体结合能为107kJ/mol。。而某些过渡金属晶体的结合能却很大，如W晶体结合能为840kJ/mol。一般认为这是由于过渡元素原子的内层电子参与成键造成的。 4．分子晶体
离子键、共价键、金属键的共同特点是与一个原子和其相邻原子之间，以这种方式或那种方式 进行的电荷转移有关。只有把一个电子从一个原子上移走，所耗费的能量不太大晨电荷 转移才有可能。对于He，Ne，Ar，Kr以及一些有机分子，电子形成了闭合壳层，因而电子被紧紧地束缚住。对于这种物质在适当条件下，也能形成晶体。可以认为这些电子和分子是球对称的，没有极性的，因此，分子间不存在固有电偶极矩的相互作用。由于电子在核外不停地绕核运动，在某一瞬间，电子必定处于某一位置上，电荷的分布不均匀，多少会产生某种“瞬间”的电偶极矩，即出现“瞬间”的正负电荷中心不重合。2个这种原子或分子间产生一种吸引力，这便是伦敦力（london）或色散力。这种涨落着的偶极矩间存在的吸引力倾向于把惰性气体原子和革些有机分子结合在一起形成分子晶体。从上面的讨论还可以看出，如果组成固体的粒子是具有固有偶极矩的有极分子，则分子间的上互作用力除上述色散力之外，还可以存在固有偶极矩间的相互作用。有极分子的固有偶极矩间的相互作用力称为葛生（Keeson）力。因为有极分子存在固有偶极矩，无极分子可以被有极分子的电场极化而产生诱导偶极矩，故有极分子与无极分子之间也存在相互作用，这种相互作用力称为德拜（Debey）力。伦敦力、葛生力和德拜力统称为范德瓦尔斯力，并且均有与r7成反比的函数关系。不过葛生力和德拜力比色散力一般要小，色散力在范德瓦尔斯力中起主要作用。分子晶体的结合力就是范德瓦尔斯力。这种范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是与使晶体结合的离子键、共价键和金属键相比，范德瓦尔斯力太弱，可以忽略不计，但这恰是导致形成他妇晶体的原因。由于范德瓦尔斯力很弱，如Ar的晶体结合能只有7.7kJ/mol，故分子晶体的特点是软，而且熔点低。
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5．氢键晶体
由于氢原子具有某些特殊性质，其第一离化能比较大，难以形成离子键，同时氢原子核也共他原子实小得多，当它唯一的价电子与另一原子形成共价键后原子核便暴露出来了，容易受到其他原子的作用，所以氢原子在晶体的结合中可能起特殊作用，在某些条件下一个氢原子可以受到两个原子的吸引，在这两个原子之间形成所谓氢键。
冰是一种典型的氢键晶体，水分子H2O之间主要靠氢键相结合，氢原子不但与一个氧原子形成共价键，而且
还和另一个水分子中氧原子相吸引，但后者结合较弱。冰有许多相，图2-1-3是冰的一种结构。氢键和范德瓦尔斯
键都是弱键，但前者较后者略强一些。
6．混合键
以上简单介绍了五种典型的晶体结合类型，在实际晶全中原子间相互作用比较复杂，往往多种键共存。例如，石墨和金刚石都是由碳原子组成，但石墨中碳原子的四个价电子的成键方式与金刚石不同，其中三个价电子组成sp杂化轨道，分别与相邻的三个碳原子形成三个共价键，在同一平面内互成120°，使碳原子形成六角平面网状结构，每个碳原子还有一个2p电子未参与杂化，它不属于某一个共价键，平面上所的2p是子云互相重叠形成一个金属键。这样，由sp共价键连成的平面网上还叠加上一个金属键，2p电子在网层上可以
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