210 251 269 － 281

[ Co(NH3)6 ]3+ 275 [ Co(NH3)6 ]2+ 121 [ Cr(H2O)6 ]3+ 208 [ Cr(H2O)6 ]2+ 166

解 由Δ与P相对大小可判断配合物是高自旋和低自旋，进而给出d电子排布式并估算磁矩数值。 d电子排磁矩配离子 单电子数 布 μ/(B.M.) [Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4- t2g4eg2 4 4.90 60[Co(NH3)6t2geg 0 0 3+60] t2geg 0 0 52[Co(NH3)6t2geg 3 3.87 2+30] t2geg 3 3.87 31[Cr(H2O)6]t2geg 4 4.90 3+ [Cr(H2O)6]2+ 20. 为什么Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+等配离子几乎是无色的？ 解 根据晶体场理论：对于不同的中心离子，有时虽然配体相同(例如都是水分子)，但因t2g与eg能级差不同，d?d跃迁时吸收不同波长的可见光，因而呈现为不同颜色。如果中心离子d轨道全空(d0)或全满(d10)，则不可能发生上面所讨论的那种d?d跃迁，故其水合离子是无色的(如[Zn(H2O)6]2+，[Sc(H2O)6]3+等)。

21. 试解释氯化铜溶液随Cl?离子浓度的增大，颜色由浅蓝色变为绿色再变为土黄色的原因。

解 [Cu(H2O)4]2+为蓝色，随着溶液浓度增大，Cl－浓度相应增大，可与Cu2+形成[CuCl4]2－配离子，而Cl－是比H2O弱的场，因此形成的[CuCl4]2－配离子吸收的可见光波长较大，显示出绿色等变化。

第五章 化学热力学与化学动力学基础 习题解答

1.什么类型的化学反应Qp等于QV？什么类型的化学反应Qp大于QV？什么类型的化学反应Qp小于QV？

1.由公式Qp＝QV＋(?n)gRT得：当反应物中气体的物质的量比生成物中气体的物质的量小，即(?n)g<0时，Qp?QV；反之则Qp?QV；当反应物与生成物气体的物质的量相等，即(?n)g=0时，或反应物与生成

13

物全是固体或液体时，Qp?QV。

??2.反应H2(g)＋I2(g)＝2HI(g)的?rHm是否等于HI(g)的标准生成焓?fHm?为什么？

?2. 不相等。?fHm是指某温度，标准态下，由元素指定的纯态单质生成1mol该物质的反应热。其一，

?碘的指定单质为固体，而非气体，其二?rHm为生成2molHI的反应热而非1molHI。

3.分辨如下概念的物理意义： (1)封闭系统和孤立系统。 (2)功、热和能。 (3)热力学能和焓。 (4)生成焓和反应焓。 (5)过程的自发性和可逆性。

3. (1)封闭系统是无物质交换而有能量交换的热力学系统；孤立系统是既无物质交换又无能量交换的热力学系统。

(2)热是系统与环境之间的温度差异引起的能量传递方式，除热外的所有其他能量传递形式都叫做功，功和热是过程量(非状态函数)；能是物质所具有的能量和物质能做某事的能力，是状态量(状态函数)。

(3)热力学能，即内能，是系统内各种形式能量的总和；焓，符号为H，定义式为H =U+pV。

(4)在热力学标态下由指定单质生成1mol物质的反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，简称生成焓；反应焓是发生1mol反应的焓变。

(5)过程的自发性是指在自然界能自然而然发生的性质。 4.判断以下说法是否正确，尽量用一句话给出你的判断根据。 (1)碳酸钙的生成焓等于CaO(s)＋CO2(g)＝CaCO3(s)的反应焓。

(2)单质的生成焓等于零，所以它的标准熵也等于零。

4.答(1)错误。生成焓是在热力学标态下由指定单质生成1mol物质的反应焓，所以碳酸钙的生成焓等于

3反应Ca(s)+C(s，石墨)+ O2(g)=CaCO3(s)的反应焓。

2(2)错误。标准熵是1mol物质处于标态时所具有的熵值，热力学第三定律指出，只有在温度T=0K时，物质的熵值才等于零，所以，标准熵一定是正值。

5.试估计单质碘升华过程的焓变和熵变的正负号。 焓变为＋；熵变亦为＋。 6.已知下列数据

?(1) 2Zn(s)＋O2(g)＝2ZnO(s) ?rHm(1)＝－696.0 kJ·mol-1

?(2) S(斜方)＋O2(g)＝SO2(g) ?rHm(2)＝－296.9 kJ·mol-1 ?(3) 2SO2(g)＋O2(g)＝2SO3(g) ?rHm(3)＝－196.6 kJ·mol-1 ?(4) ZnSO4(s)＝ZnO(s)＋SO3(g) ?rHm(4)＝235.4 kJ·mol-1

求ZnSO4(s)的标准摩尔生成焓。

11?(1)?(2)??(3)?(4)得到 2211?????(ZnSO4,s)=??rHm故 ?fHm (1)+?rHm(2)+×?rHm(3)??rHm(4)

22?696.01－

?(-296.9)+?(?196.6)?235.4=?978.6 kJ·mol1 =226. Zn(s)+S(s)+2O2(g)＝ZnSO4(s)可由

7.已知CS2(1)在101.3kPa和沸点温度(319.3K)时气化吸热352J·g-1。求1molCS2(1)在沸点温度时气化过程的?U、?H、?S。

?Hm?352?76?2.68?104J?mol?1

?Hm2.68?104?Sm???83.9J?mol?1?K?1

T319.3 14

?Um??Hm??ngRT?2.68?104?1?8.314?319.3?2.41?104J?mol?1

8.反应C3H8(g)＋5O2(g)＝3CO2(g)＋4H2O(l)在敞开容器系统中燃烧，测得其298K的恒压反应热为－2220 kJ·mol-1，试计算

(1)反应的?rHm是多少？ (2)反应的?rUm是多少？ 解 (1)?rHm=QP=-2220 kJ·mol-1

(2)?rUm=?rHm?p△V =?rHm?△nRT

=?2220?(?3)?8.314?298?10-3=?2212.6kJ·mol-1 9.欲使下列反应自发进行，升温有利还是降温有利？

?(1) 2N2(g)＋O2(g)?2N2O(g) ?rHm＝163 kJ·mol-1

1?(2)Ag(s)＋Cl2(g)?AgCl(s) ?rHm＝－127 kJ·mol-1

21?(3)HgO(s)?Hg(l)＋O2(s) ?rHm＝91 kJ·mol-1

21?(4)H2O2 (l)?H2O(l)＋O2(g) ?rHm＝－98 kJ·mol-1

2??????0，由吉布斯公式?rGm解 反应自发进行的前提是反应的?rGm(T)= ?rHm―T?rSm，?rGm(T)值与

?温度有关，反应温度的变化可能使?rGm(T)符号发生变化。

???(1)?rHm>0，?rSm< 0，在任何温度下，?rGm(T)>0，反应都不能自发进行。

???(2)?rHm< 0，?rSm< 0，在较低温度下，?rGm(T) < 0 ，即低温有利于反应自发进行。

???(3)?rHm>0，?rSm>0，若使反应自发进行，?rGm(T) < 0，必须提高温度，即高温有利于反应自发进

行。

???(4)?rHm<0，?rSm> 0，在任何温度时，?rGm(T) < 0，即在任何温度下反应均能自发进行。

?10.反应A(g)＋B(s)＝C(g)的?rHm＝－42.98kJ·mol-1，设A、C均为理想气体。298K，标准状态下，反??应经过某一过程做了最大非体积功，并放热2.98kJ·mol-1。试求系统在此过程中的Q、W、?rUm、?rHm、

???rSm、?rGm。

????解 ?rHm=－42.98kJ·mol1 ?rUm=?rHm－ΔnRT??rHm=－42.98kJ·mol1

－

－

进行1摩尔反应，Q=－2.98kJ

由?U＝Q+W得: W＝(－42.98)－(－2.98)＝－40.00 kJ

??rGm=Wf(max)=?40.00kJ·mol1

Q?2980－－???10J·?rSm＝?K1·mol1

T298－

11.炼铁高炉尾气中含有大量的SO3，对环境造成极大污染。人们设想用生石灰CaO吸收SO3生成CaSO4的方法消除其污染。已知下列数据

CaSO4(s) CaO(s) SO3(g)

? ?fHm/ (kJ·mol-1) －1434.1 －635.09 －395.72 ? Sm/( J·mol-1·K-1) 107 39.75 256.76

通过计算说明这一设想能否实现。

反应式为SO3(g)+CaO(s)→CaSO4(s)

??rHm??(?635.09)?(?395.72)?(?1434.1)??403.29kJ?mol?1 ??rSm??39.75?256.76?107??189.51J?mol?1?K?1

????rGm??rHm?T?rSm??403.29?(?189.51)?298?10?3??346.82kJ?mol?1 ??rGm?0，反应可在常温下自发进行。

12.高炉炼铁是用焦炭将Fe2O3还原为单质铁。试通过热力学计算说明还原剂主要是CO而非焦炭。相关反应为

15

2Fe2O3(s)＋3C(s)=4Fe(s)＋3CO2(g) Fe2O3(s)＋3CO(g)=2Fe(s)＋3CO2(g)

反应式为：2Fe2O3(s)＋3C(s)=4Fe(s)＋3CO2(g) 1

Fe2O3(s)＋3CO(g)=2Fe(s)＋3CO2(g) 2

???(1)＝??fGm(产物)－??fGm(反应物) ?rGm＝-394.359×3-(-742.2)×2＝301.323kJ·mol-1

???(2)＝??fGm (产物)－??fGm(反应物) ?rGm＝-394.359×3-(-742.2)-(-137.168) ×3＝-29.373kJ·mol-1

可看出反应(1)在常温下不能自动进行，而(2)可自发进行。故还原剂主要是CO而非焦炭。

13.通过热力学计算说明为什么人们用氟化氢气体刻蚀玻璃，而不选用氯化氢气体。相关反应如下：(已

?知?fGm(SiF4)＝－1572.7 kJ·mol-1)

SiO2(石英)＋4HF(g)＝SiF4(g)＋2H2O(l) SiO2(石英)＋4HCl(g)＝SiCl4(g)＋2H2O(l)

反应式为：SiO2(石英)＋4HF(g) =SiF4(g)＋2H2O(l) 1

SiO2(石英)＋4HCl(g) =SiCl4(g)＋2H2O(l) 2

???(1)＝??fGm (产物)－??fGm(反应物) ?rGm＝(-1572.7)＋(-237.129)×2-(-273.2)×4－(-856.64)＝-97.518kJ·mol-1

????rGm(2)＝??fGm (产物)－??fGm(反应物)

＝(-616.98)＋(-237.129)×2-(--95.299)×4－(-856.64)＝146.598kJ·mol-1 可见(2)反应不会自发进行，故不可用HCl刻划玻璃

??14.根据热力学计算说明，常温下石墨和金刚石谁更为有序。已知Sm(石墨)＝5.740J·mol-1·K-1，?fHm(金

?刚石)＝1.897kJ·mol-1，?fGm(金刚石)＝2.900kJ·mol-1。

对于反应 C(石墨)→C(金刚石)

?????rHm=?fHm (C，金刚石)，?rGm＝?fGm(C，金刚石)

???由?rGm=?rHm－T?rSm得

???rHm??rGm(1.897?2.900)?103?rSm＝mol-1·K-1 ???3.366J·

T298?????rSm= Sm(金刚石)－Sm(石墨)

???Sm(金刚石)＝?rSm＋Sm(石墨)＝－3.366＋5.740＝2.374 J·mol-1·K-1

??由于Sm(金刚石)

15.NO和CO是汽车尾气的主要污染物，人们设想利用下列反应消除其污染：

2CO(g)＋2NO(g)=2CO2(g)＋N2(g)

试通过热力学计算说明这种设想的可能性。

2CO(g) ＋ 2NO(g)=2CO2(g) ＋ N2(g)

????rGm＝??fGm (产物)－??fGm(反应物)

＝2×(－394.359)－2×(－137.168)－2×86.55＝－687.482kJ·mol-1 从热力学计算可知设想可行

16.白云石的主要成分是CaCO3·MgCO3，欲使MgCO3分解而CaCO3不分解，加热温度应控制在什么范

??围？(已知?fHmMgCO3)＝－1112.94 kJ·mol-1，Sm(MgCO3)＝92.9J·mol-1·K-1，)

① ——— MgCO3 → MgO + CO2 CaCO3 → CaO + CO2 —— ②

??fHm/kJ?mol?1 -1112.94 -601.70 -393.509 -1206.92 -635.09 -393.509 ?Sm/J?mol?1?K?1 92.9 26.94 213.74 92.9 39.75 213.74 ???解 反应进行的临界点为?G＝0，由公式?rGm=?rHm－T?rSm

16