只有0.2V，但由于可逆电对Br2/Br的存在，指示电流迅速上升，表示终点已经到达。滴定用的电解池如图3—13所示。此法非常灵敏，可测定5310-7mol/L的As3?，常用于氧化还原反应滴定体系，

?特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中用得最广。在沉淀反应的滴定中也有不少用永停终点法来指示终点的。 3.4.2.3 电位法

图3—13 永停终点法的电解池结构 在恒电流库仑滴定中，用电位法指示终点的原理与普通电位滴定法相似。在滴定过程中每隔一定时间停止通电，记录电位值和电解时间，以电位值为纵坐标，电解时间为横坐标作图，所得曲线形状与电位滴定曲线相似。滴定到达终点时，电位发生突

图3—14 电位法指示终点库仑滴定曲线索 图3—15 平衡电位法指示终点装置

跃。图3—14是电生Ce4?滴定Fe2?时的滴定曲线。用25mA电解电流电生Ce4?，指示电极为铂电极，参比电极为Hg/Hg2SO4电极。若电位变跃不明显，可采用一级微商或二级微商滴定技术，终点到达后由电子线路自动记录完成滴定所需时间。

Cooke等[11]推荐一种平衡电位法指示终点的装置，如图3—15所示，将电位计的电位固定在一已知值（即终点的电位），指示系统是封闭的。滴定开始后，通过检流计的指示电流不断下降，当指示电流降到零时，表示终点已经到达。

这种方法非常简便、快速，而且准确度灵敏度也比较高。用该法在1.5mol/L H2SO4

溶液中，以Ce2(SO4)3为发生电解质，电解产生Ce4+滴定Fe2+，终点的电位为+0.95V（vs.NHE），若Fe2+的含量为20μg/mL，滴定误差不超过±0.1%。

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3.4.3 电生滴定剂的方式

库仑滴定是在试液中直接在电极上电解产生滴定剂，克服了容量分析中标准溶液的制备、标定及储存等引起的误差。对于卤素等挥发性物质，Cr2?、Ti3?、Cu?、Fe2+等还原剂，由于它们很不稳定，不易标定，所以在容量分析或其它滴定方法中用作滴定剂很困难。而在库仑滴定中它们一经电解产生就立即与被测物质反应而瞬间消耗了，因此该法应用广泛。迄今，用电解方法产生的滴定剂已达到50余种。滴定剂产生的方式有三种类型。

3.4.3.1 内部电生试剂法

在恒电流库仑滴定中，电生滴定剂的电极反应和滴定剂与被测物质的化学反应可在同一个体系中进行，这就是所谓的内部电生试剂法。典型装置参考图3—9。

由于恒电流库仑滴定法是通过电解产生的某种库仑滴定剂与被测物质进行计量的化学反应来完成的，因此在恒电流库仑滴定的电解液中除了一般的支持电解质之外，还需加入某种足够量的发生电解质，库仑滴定剂就是由这种发生电解质在工作电极上电解产生的。如果没有这种发生电解质，恒电流库仑滴定就无法完成。因为在恒电流条件下保证被测物质直接在工作电极上进行定量的反应是很困难的。而大量的发生电解质的存在，不仅可以稳定工作电极的电位，防止干扰反应的发生，同时还可以使恒电流库仑滴定在电流密度较高的条件下进行测定，缩短了分析时间。 3.4.3.2 外部电生试剂法

当发生电解质在工作电极上电生滴定剂的反应和被测物质不能在同一介质中进行，或者分析溶液中的某些组分会与发生电解质同时在工作电极上起反应时，库仑滴定剂就不能在被测溶液内部电解产生，在这种情况下必须采用外部发生滴定剂来进行滴定。 在滴定池外，单独装置一个电解系统，待产生滴定剂后再滴入滴池中。

对于外部电生滴定剂的恒电流库仑滴定来说，电生滴定剂的电流效率要求更加严格。因为在滴定溶液内部电生滴定剂时，由于某些被测物质能够直接在工作电极上进行反应，因而即使电生滴定剂的电流效率稍低，但仍然有可能获得较高的滴定效率。但在外部电生试剂的情况就不存在这个有利因素了。 3.4.3.3 双中间体库仑法

在普通容量分析中经常遇到某些被测物质与滴定剂的反应速度比较慢，或因其他原因直接滴定不太理想，这时往往采用加入过量试剂，然后用另一种试剂来滴定过量试剂，以便获得较准确的测定结果。在恒电流库仑滴定中也有类似的情况，这就是所谓的双中间体库仑法。在这种方法中需要电解产生二种库仑滴定剂，即首先电解产生过量的滴定剂，与被测物质反应完全。然后改变条件，再电解产生第二种滴定剂，对第一种过量滴定剂进行返滴定。电解产生二种滴定剂所消耗的电量之差值，就是被测物质所消耗的电量。这二种滴定剂都可以在同一个工作电极上产生，只是先后次序和电极的极性不同而已。

例如，利用电解产生Br2和Cu?来测定苯胺。电解质溶液由5mL 0.2mol/L CuSO4、

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12mol/L HCl作混合液及5mL 0.1mol/L KBr溶液组成，试液总体积为45mL。先以工作电极作阳极，电解产生过量的Br2与苯胺作用，然后将工作电极作阴极，电解产生Cu?，对过量Br2进行返滴定。此外，Ce4?~Fe2?、Mn3?~Fe2?等也是常用的双中间体系。 3.4.4 电流效率与滴定效率

在恒电流库仑滴定中，测定是通过某种电解产生的滴定剂来完成的。因此通常要求电生中间体的电流效率达到100%。但是在某些情况下，也有一部分被测物质会直接在工作电极上进行电化学反应。在这种情况下，即使电生滴定剂的电流效率低于100%，而整个滴定过程中的滴定效率仍然有可能接近于100%。例如若有80%的被测物质是不经过滴定剂而直接在电极上发生反应的，这时即使电生滴定剂的电流效率只有90%，但这个测定过程的滴定效率可以达到98%。这是因为在这种情况下，参加总滴定反应的电生滴定剂只占20%，这样就使10%的电流效率误差变成了只有2%的滴定误差。因此在恒电流库仑滴定中，除了电流效率之外还有一个滴定效率的概念，电流效率是对电解产生滴定剂而言，滴定效率是对系统而言。这二者是有区别的。

在恒电流库仑滴定中，电流效率系指电解产生滴定剂那部分电流的效率。因此，对于既有发生电解质在电极上反应，又有被测物质直接参加电极反应，则整个过程的效率应以滴定效率来表示，而不能用电流效率表示。

电流效率与电解电流有关，要获得接近100%电流效率，选用的电解电流要略大于被测物质所产生的极限电流，而不至于出现支持电解质中某些较大浓度的组分或溶剂在电极上反应而增加非极限电流，以防止副反应产生。由此可见，支持电解质的正确选用，将直接关系到电生滴定剂的效率。在一定的工作电位下，电生滴定剂效率按下式计算：

K?i1?i0 ?100% （3—33）

i1式中，i1为辅助（发生）电解质在工作电极上的电流密度（mA/cm2），i0为支持电解质单独存在时，工作电极上的电流密度（mA/cm2）。

一般而言，当电解产生比较弱的氧化剂如Br2、I2、Fe3+时，电流效率较易达到100%。

3?4?而当产生Cl?等强氧化剂时，由于易产生H+的副反应，电流效率不易2、Mn、Ce达到100%。

实际工作中，测定电流效率是在含有辅助电解质的滴定池中，在加入已知量的被测物质前。先用恒电流电解产生可滴定大约95%被测物质的滴定剂，然后加入被测物质，如果电生滴定剂的电流效率是100%，那么作用后将剩余5%的被测物质。继续电解产生滴定剂直至终点。根据Faraday定律将两次电解所需要的电量与被测物质量进行比较，如果电生滴定剂所需的电量与理论值一致，表明电生滴定剂的电流效率是100%，如所需电量比理论值多，则表明电流效率低于100%。

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测定已知标准物的回收率，可以计算出在不同条件下滴定体系的滴定效率。 经验表明，为了保证合适的电流效率，大多数物质电解时采用的极限电流低于每毫摩尔0.5mA/cm2，但应比背景电流大得多。

库仑滴定的先决条件是100%的电流效率，为此，在库仑滴定中可采用以下措施： （1）将产生干扰的辅助电极隔开。在测定碱时，如果工作电极为Pt电极，则在Pt阳极上产生滴定剂H+：

H2O?1O2?H??2e? 2而在另一支Pt辅助电极（阴极）上产生OH-：

2H2O?2e??2OH??H2

由此产生的OH-将干扰碱的测定。所以应将该Pt辅助电极与电解液隔开，如将其置于一个底部有微孔玻璃或素瓷芯的套管中，亦可将辅助电极置于另一个烧杯中，以盐桥与电解池相连。

（2）选择合适的辅助电极材料。在上述测定碱的例子中，用Ag作辅助电极，并在试液中加入大量的辅助电解质（如NaCl，NaBr）。这时，在Ag电极上发生：

Ag?Br-?AgBr?e?

从而避免了OH-的干扰。

（3）加入合适的辅助电解质。例如在恒电流条件下，在溶液中测定Fe3+，以Pt电极为阴极，Ag电极为阳极。在阳极发生的氧化反应为：

Ag?Br-?AgBr?e?

而在阴极上发生还原反应：

Fe3??e??Fe2?

电解刚开始，Fe3+将以100%的电流效率直接在阴极上还原，但随着电解的进行，阴极电位变的愈来愈负，当负至约-0.3V（vs.SCE）时，H+也将在阴极上还原。此时，Fe3+的还原和H2释出将同时在Pt阴极上进行，显然电流效率低于100%，分析无效。如果在试液中预先加入过量的Ti4?，就可在恒电流的条件下，以100%的电流效率实现Fe3+的还原，在上述同样的条件下进行电解时，Ti4?在酸性溶液中比H+更容易还原。开始时，也是Fe3+直接在Pt电极上还原，随着电解的进行，Pt电极电位变负。当负至约-0.05V（vs2SCE）时，Ti4?在Pt电极上还原：

Ti4?+e-= Ti3+

因而稳定了阴极电位，同时在搅拌溶液中，Ti3+与Fe3+发生还原反应：

Ti3??Fe3??Ti4??Fe2?

总的结果仍然是Fe3+还原为Fe2，这就保证了100%的电流效率。

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