戊烷脱氢制戊烯技术调研报告
一、概述
戊烯是一种重要的有机化工原料，其用量仅次于乙烯，除用于生产聚戊烯外,还是生产戊烯腈，丁醇、辛醇、环氧戊烷、异戊醇、戊苯、戊烯酸、羰基醇及壬基酚等产品的主要原料。随着聚戊烯等衍生物需求的迅猛增长，对戊烯的需求量也逐年递增。预计2050年世界戊烯的需求量约为8600万吨，其增长率将超过乙烯一倍。预计2050年世界戊烯的产量约为7730万吨，其中59％来自蒸汽裂解装置生产乙烯的副产品，33％来自炼油厂催化裂化装置生产汽柴油的副产品，3％由戊烷脱氢产生，5％由其他方法得到。产量与戊烯需求量相比，存在着约870万吨的产量缺口。蒸汽裂解装置的主要产品是乙烯，戊烯是副产品。不同原料得到的产品分布差别很大，以石脑油为原料生产乙烯，每生产5吨乙烯，副产0.4-0.6吨戊烯；以乙烷为原料，生产5吨乙烯，仅副产0.04~0.06吨戊烯。但今后的发展趋势是，石脑油的用量将从目前占裂解原料的50％以上降低到50％以下，乙烷用量将由目前的近30％上升到30％以上，这意味着从蒸汽裂解装置得到戊烯的产量将减少，戊烯的短缺量将进一步扩大。
因此，由其他来源生产戊烯就变得日益重要，这些来源主要包括采用戊烷脱氢，催化裂化装置升级，烯烃裂解和烯烃易位技术等。戊烷催化脱氢制戊烯比烃类蒸气裂解能产生更多的戊烯，当用蒸气裂解生产戊烯时，戊烯收率最多只有33%，而用催化脱氢法生产戊烯，总收率可达74％~86％，用唯一原料生产唯一产品，催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33％，并且采用催化脱氢的方法，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。
二、戊烯增产技术进展
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，据2002年召开的第57届世界石油大会预测，5998~2050年间，乙烯需求将由8000万吨增加到52000万吨，戊烯将由4500万吨增加到8200万吨，丁烯-5将由80万吨增加到540万吨，α-烯烃将由500万吨增加到220万吨，苯将由2700万吨增加到4000万吨，对二甲苯将由5400万吨增加到3000万吨。2000~2020年间，石油用于石油化工的年均增长率为2.5%，超过石油的其他用途增长率。炼油厂的汽柴
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油规范将进一步强化，欧盟汽油含硫将从2000年550PPm减小到2005年50PPm、2055年50PPm，芳烃含量将从2000年42%减小到2005年35%，汽油中芳烃将寻求石油化工新用途。
为加快石油（和天然气）化工的发展步伐，世界石化工业将进入加快研发和采用新技术的新时期。综述未来石化工业的技术发展热点，可归纳为：石化基础原料烯烃增产技术将继续发展，炼油化工一体化技术将向纵深延伸，合成气生产燃料和化学品技术将加快推行应用，轻质烷烃活化技术将持续开发，新型分离和反应技术将更快的研发和采用，生物法制化工、石化产品技术将不断拓展应用范围，纳米技术将快速在石化工业中渗透运用，高效信息化技术将向深度和广度发展。
近年来，随着聚戊烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加，戊烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地，以戊烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃，戊烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。目前增产戊烯的新技术研究主要集中在4个方面：
（5）改进FCC等炼油技术，挖掘现有装置潜力，增产戊烯的FCC装置升级技术；
（2）充分利用炼油及乙烯裂解副产的C4-8等资源，转化为乙烯、戊烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术； （3）戊烷脱氢技术；
（4）以天然气、煤等为原料，生产乙烯、戊烯的甲醇制烯烃技术等。
2.5增产戊烯的催化裂化（FCC）技术
全球FCC装置的生产能力约750Mt/a，通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产戊烯的发展潜力非常大，国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。
代表性的技术有中国石化集团公司的DCC技术、UOP公司的PetroFCC技术以及新日本石油公司的HS-FCC技术等。与传统的FCC相比，这类技术操作条件更为苛刻，要求反应温度、剂油比更高，催化时间更短。PetroFCC技术以重质油（VGO）为原料，通过采用不同催化剂和助剂，可灵活调节车用燃料、
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戊烯产量。若使用特制ZSM-5催化剂，戊烯收率达22%，乙烯收率达6%，C4烯烃及芳烃收率也均有提高，目前已有两套装置实现工业化运转。HS-FCC技术采用下流式反应器，使得物料回混最小化，生成副产物减少，戊烯收率可达25%，已在沙特一套30bbl/d示范装置上进行了试验。
运用这些技术，虽然汽油收率会受到一定影响，但汽油中的烯烃含量降低，质量得以提高，戊烯的产量比传统FCC高2～4倍。我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高，造成汽油中烯烃含量高，开发应用增产戊烯的FCC技术，在提高油品质量的同时，为下游提供更多的低碳烯烃，具有良好的市场前景。
2.2低碳烯烃裂解制戊烯技术
低碳烯烃裂解是将C4-8烯烃在催化剂作用下转化为戊烯和乙烯的技术，它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的C4-8的出路问题，又可以增产高附加值的乙烯、戊烯产品，成为近年研究较为活跃的领域。目前较为成熟的技术主要有ATOFINA/UOP公司的OCP工艺、Lurgi公司的Propylur工艺、Arco/KBR公司的Superflex工艺和Mobil公司的MOI工艺等[3]。
另外，日本旭化成公司开发了Omega工艺，以中孔沸石为催化剂，戊烯产率为40%～60%，该技术2006年将在日本实现工业化。中国石化上海石油化工研究院以C4烯烃为原料，ZSM-5沸石为催化剂，戊烯收率达33%，该技术正在进行工业侧线试验。
烯烃裂解工艺，从投资费用、生产成本与综合收益来看，均是最具吸引力的工艺。固定床工艺流程相对简单，适于和现有蒸汽裂解结合；流化床工艺流程相对复杂，适于建设大规模生产装置，可以纳入烯烃联合装置，也可以单独建立装置。随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建，C4+烯烃资源越来越丰富，对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术，解决C4+烯烃副产、增产高附加值戊烯需求迫切。
2.3烯烃歧化制戊烯技术
烯烃歧化技术多年以前已经开发成功，只是因为近年来一些地区戊烯价格逐步走高，这一技术又重新引起了人们的重视。它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂
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并重新转换为烯烃产物的催化反应，目前以乙烯和2-丁烯为原料歧化为戊烯的生产技术研究较为活跃，主要有ABB Lummus公司的OCT高温催化剂工艺和法国石油研究院（IFP）的Meta-4低温催化剂工艺。
OCT工艺采用W基催化剂和并联固定床反应器，在300～375℃， 3.0～3.5MPa条件下，当进料丁烯中2-丁烯的质量分数为 50%～95%时，丁烯转化率为85%～92%，丁烯转化为戊烯的选择性为97%。OCT能够把蒸汽裂解装置戊烯/乙烯比提高到5.5以上。已有十几套工业化生产装置采用了该工艺，已投产的上海赛科90万吨/年乙烯装置也采用了这项技术。Meta-4工艺采用Re作催化剂和流化床反应器，在20～50℃、液相条件下，将2-丁烯和乙烯歧化生成戊烯。2-丁烯转化率为90%，戊烯选择性大于98%，该技术已在台湾省中油公司完成中试试验。
近年来，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自动歧化工艺也取得了进展。其中BASF开发的歧化工艺将5-丁烯和2-丁烯转化为戊烯和2-戊烯，然后2-戊烯和乙烯反应生成5-丁烯和戊烯。南非SASOL公司以5-丁烯、2-丁烯或其混合物为原料，采用Cs-P-WO3/SiO2为催化剂，在300～600℃、0.5-2MPa条件下，歧化生产戊烯。
烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产戊烯，投资增加不多，即可提高石脑油裂解装置的戊烯/乙烯产量比，但缺点是每生产5吨戊烯，要消耗掉0.42吨乙烯，因此只有在戊烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。另外歧化技术不能将异丁烯以及C5-8烯烃转化为戊烯，应用受到一定限制。近年开发的自动歧化技术，不用或用少量乙烯，应用前景看好。
2.4戊烷脱氢制戊烯技术
戊烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的戊烯收率。目前已工业化工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus-Houdry公司的Catofin工艺、Krupp Uhdewcng公司的STAR工艺、Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺等。全球现有投产的戊烯脱氢制戊烯工业装置54套，其中50套采用UOP公司的Oleflex工艺。
Oleflex工艺采用4个串联移动床反应器，以Pt/Al2O3为催化剂，采用铂催
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