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国Kvaerner工程公司于20世纪90年代研究乙醇脱氢法生产乙酸乙酯，同时已经在南非建成第一家工业化生产工厂。

该工艺的关键问题在于催化剂，根据反应历程，产物中有中间产物乙醛与乙酸，另外还有副产物乙烯、丙酮、丁酮、2-丁醇等。由于氢气对平衡的抑制及降低副反应要求，单程转化率只能控制在60%~70%。该工艺反应工段，但分离设备较多，流程较复杂，主要的副产物必须分离。

脱氢法反应特点是：反应温和，各种反应条件变化弹性很大，工艺简单，容易操作。

脱氢法优点：

（1）生产成本低，在没有甲醇法乙酸生产的地区，价格优势很大； （2）每吨乙酯副产氢气509m3，适用于氢气有用场合；

（3）基本无腐蚀和三废排放，副产物可用于生产无苯提案那水溶剂（香蕉水）。

脱氢法缺点：

（1）产品质量不如酯化法，虽然可以达到国标，但若丁酮等杂质难以得到完全分离，就不宜用于食品和酒增香等行业；

（2）催化剂在使用前需要还原，停车后须用氮气保护避免氧化，因此只适用于大规模连续生产，经济规模在5000t/a以上；

（3）技术较复杂，尚未成熟。

3.2.2 工艺方案设计及说明

3.2.2.1 流程简介

工艺流程图详见所附文件

图3.1为Aspen plus中流程模拟的截图。 （1）气化

选用贵糖集团乙醇厂生产的95%乙醇，用泵进行加压至反应压力（0.8MPa）之后，加热气化成蒸汽，并继续加热至反应温度（240℃）。

（2）脱氢缩合

过热乙醇蒸汽进入列管式固定床反应器，乙醇在Cu-Zn-Zr-Al-O多功能催化剂表面完成脱氢生成乙醛，再与乙醇缩合生成乙酸乙酯两步反应，并有乙醛、

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丙酮、丁酮等副产物产生。为了便于分离产品，查阅相关文献后，我们选择了240℃作为反应温度，单程转化率为50%。

图3.1 Aspen plus流程模拟截图

（3）加氢

脱氢缩合之后的混合气成分较复杂，在选择了合适的反应条件之后，可以保证除乙醛外的副产物控制在极少的量。为了减少分离的难度，并提高乙醇的总转化率，我们增加了加氢工段。利用前一工段产生的氢气，将乙醛以及其他极少量的羰基化合物（丙酮、丁酮等）加氢还原成醇类，降低了丙酮、丁酮等产物对产品质量的影响，并且由于减少了乙醛这个含量极大的副产物，有利于分离的进行。

（4）闪蒸

将反应工段出来的混合气换热冷凝，并换热至过冷液状态后，利用剩余的压力进行闪蒸，将氢气分离出去，但由于氢气量较大和乙酸乙酯的挥发性较强等原因，一部分乙酸乙酯以及乙醇和水也会进入气相。液相直接转入精馏工段。

（5）膜分离

由于闪蒸得到的氢气含有大量的乙酸乙酯及水和乙醇，需要对氢气进行净化，同时回收随氢气蒸出的产品。由于氢气分子的尺寸与乙酸乙酯、乙醇、水三者的分子尺寸相差较大，我们选择采用中空纤维膜对该混合体系进行分离。氢气进入压缩车间压缩装罐出售。其余物质冷却后进入精馏工段，与前一闪蒸工段得到的液相混合。

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（6）萃取精馏

通过闪蒸和膜分离，得到了含有乙酸乙酯、乙醇、水的混合体系（其他极少量的醇类与酯类基本不影响产品的质量，故这里不再讨论），该三元混合体系有四种可能的共沸物（乙酸乙酯-乙醇，乙酸乙酯-水，乙醇-水，乙酸乙酯-乙醇-水），这是所有乙酸乙酯合成方法中都会碰到的一个分离难题。我们根据相关的专利和文献，决定采用丙三醇作为萃取剂的萃取精馏进行产品的精制。精馏序列如下：

①进入主萃取精馏塔，目的是得到符合标准的产品乙酸乙酯，在近塔顶位置加入萃取剂丙三醇，在精馏塔塔顶可以得到99%（mol）的高纯度乙酸乙酯，塔釜中得到的是乙酸乙酯、乙醇、水以及丙三醇的混合物。

②进入辅助精馏塔，在塔顶得到乙酸乙酯、乙醇、水的混合物，基本做到了乙酸乙酯与乙醇的回收，塔底是水和丙三醇的混合物，其中含有少量的乙醇。

③进入副萃取精馏塔，目的是除去辅助精馏塔塔顶产物中的水，同样在近塔顶位置加入萃取剂丙三醇，在塔顶得到提浓后的乙酸乙酯、乙醇、水混合物，塔底是丙三醇与水的混合物。

④副萃取精馏塔塔顶产物进入乙醇回收塔，在塔釜得到乙醇与水的共沸物，返回反应工段，塔顶得到含有较高浓度乙酸乙酯和乙醇的水溶液，由于总量已较小，该混合物不再进行分离，而是作为无苯天那水溶液（香蕉水）的粗原料出售。

⑤主副萃取精馏塔得到的含丙三醇与水的混合液，在丙三醇回收塔中进行减压蒸馏，由于丙三醇与水的相对挥发度甚大，极易在塔顶把其中的水分及其他易挥发杂质蒸出，塔釜得到高浓度的丙三醇，可以返回前一工段用于萃取精馏。

详见附录一

3.3 物料衡算 3.3.1 衡算原理

物料衡算的理论基础是质量守恒定律。

物料衡算它是指进入一个装置（或设备）的主物料的量（包括损失量）和系统内部积累起来的物料的量。进行物料衡算时，首先必须确定衡算的体系，对一般体系，均可表示为：输入量＝输出量＋积累量

对于有化学反应的系统，可表示为：物料输入量=物料输出量－生产量+物料消耗量－积累量

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当系统处于稳定状态时为：物料输入量=物料输出量 结果见附录二

3.4 热量衡算 3.4.1 衡算原理

热量衡算的理论依据是热力学第一定律，以能量守衡形式表达如下：

∑Q入=∑ Q出+∑ Q损 即，输入=输出+损失

式中， ∑Q入：输入设备热量总和 ∑Q出：输出设备热量总和

∑Q损：损失热量总和

对于单元设备的热量衡算，热平衡方程可以写成下面形式

Q1+Q2+Q3=Q4+Q5+Q6

式中， Q1：各股物料带入设备的热量（单位：KJ）

Q2：由加热剂或冷凝剂传递给设备和物料的热量 Q3：过程的各种热效应（如反应热，溶解热） Q4：各股物料带出设备的热量 Q5：消耗在加热设备上的热量 Q6：设备向外界环境散失的热量

两式联系：∑Q入= Q1+Q2+Q3

∑Q出=Q4+Q5 ∑Q损=Q6

3.4.2 衡算结果

衡算结果见附录三

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