第 六 章 相平衡
(3)只充入NH3气,NH3气分解达平衡,系统的物种数为3,但有一个化学平衡条件和一个浓度限制条件,故C=1。2.指出下列平衡系统中的物种数,组分数,相数和自由度:(1)CaSO4的饱和水溶液;(2)5g氨气通入1 dm3水中,在常温常压下与蒸气平衡共存。解:(1)S=2;C=2;P=2。根据相律f=2,在一定的温度和压力的范围内,能维持固、液两相不变。
(2)S=3(氨气,水和水合氨,又称为氢氧化铵);因为有一个平衡,故C=2;有气、液两相,P=2;根据相律f=2,在一定的温度和压力的范
围内,能维持固、气两相不变。3.CaCO3(s)在高温下分解为CaO(s)和CO2(g),根据相律解释下列实验事实:
(1)在一定压力的CO2(g)中,将CaCO3(s)加热,实验证明在加热过程中,在一定的温度范围内CaCO3(s)不会分解。(2)在CaCO3
(s)的分解过程中,若保持CO2的压力恒定,实验证明达分解平衡时,温度有定值。解:(1)该系统的物种数S=2(CO2,CaCO3),在没反应时C=2。现在有两相共存(一个固相和一个气相),P=2。当CO2气的压力恒定时,根据相律f*=1。即在一定的温度范围内,平衡可维持不变,CaCO3不会分解。
(2)该系统的物种数S=3(CO2,CaCO3和CaO),有一个化学平衡R=1,但没有浓度限制条件,因为产物不在同一个相,故C=2。现在有三相共存(两个固相和一个气相),P=3。当CO2气的压力恒定时,条件自由度f*=0,即CaCO3的分解温度是定值,使CaCO3和CaO的混和物不发生变化的温度只有一个。4.已知固体苯的蒸气压在273 K时为3.27 k Pa,293 K时为12.30 k Pa;液体苯的蒸气压在293 K时为10.02 k Pa,液体苯的摩尔汽化焓为ΔvapHm=34.17 k J·mol-1。试计算:
(1)在303 K时液体苯的蒸气压,设摩尔气化焓在此温度区间内是常数;
(2)苯的摩尔升华焓;
(3)苯的摩尔熔化焓。解:(1)用Clausius-Clapeyron方程求出液态苯在303 K时的蒸气压
lnp2?vapHm?11????? p1R?T1T2?p234170J?mol?1?11?ln????
10.028.314J?mol?1?K?1?293K303K?12.30?subHm?11?p=15.91 kPa(2)用Clausius-Clapeyron方程求出固体苯的摩尔升华焓ln????
3.278.314?293273?2
?subHm?44.05kJ?mol?1(3)苯的摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔汽化焓
?fusHm??subHm??vapHm
=?44.05?34.17?kJ?mol?1?9.88kJ?mol?15.结霜后的早晨冷而干燥,在-5℃,当大气中的水蒸气分
压降至266.6 Pa时,霜会变为水蒸气吗?若要使霜不升华,水蒸气的分压要有多大?已知水的三相点:273.16 K,611 Pa,水的ΔvapHm(273.16K)=45.05 kJ·mol-1,ΔfusHm(273.16 K)=6.01 kJ·mol-1。设相变时摩尔焓变在此温度区间内是常数。解:冰的摩尔升华焓等于摩尔熔化焓加摩尔汽化焓
ΔsubHm=ΔvapHm+ΔfusHm=45.05+6.01=51.06 kJ·mol-1根据
Clausius-Clapeyron方程,计算
268 K时冰的饱和蒸气压
lnp251060?11?????计算得再268 K(-5℃)时冰的蒸气压为401.6 Pa,而水蒸气分压为266.6 Pa,所以这时霜要升华。
6118.314?273268?第 41 页 共 90 页 2015-04-05(余训爽)
第 六 章 相平衡
当水蒸气分压等于或大于401.8 Pa时,霜可以存在。6.在平均海拔为4500 m的高原上,大气压力只有57.3 kPa,已知压力与温度的关系式为:
lnp/kPa?25.567?5216KT,试计算在此高原上水的沸点。解:沸点是指水的蒸气压等于外界压力时的温度。现根据压力与
温度的关系式,代入压力的数据,计算蒸气压等于57.3 kPa时的温度,
lnp/kPa?25.567?5216KT解得:T=357 K,即高原
上水的沸点为357 K。7.将氨气压缩到一定压力,然后在冷凝器中用水冷却,即可得液态氨。现已知某地区一年中最低水温为2℃,最高水温为37℃,问若要保证该地区的氮肥厂终年都能生产液氨,则所选氨气压缩机的最低压力是多少?已知:氨的正常沸点为-33℃,蒸发热为1368 J·g-1(视为常
数)。解:氨在正常沸点(273-33)K时,它的蒸气压等于大气压力,为101.325 kPa。水在275 K时,氨的蒸气压较低,得到液氨没有问题。主要是
计算在(273+37)K时氨的蒸气压。已知氨的摩尔蒸发焓为:
?vapHm?1368 J?g?1?17 g?mol?1?23.256 kJ?mol?1根据Clausius-Clapeyron方程,计算310 K时氨的蒸气?p223256?11??压,这就是压缩机的最低压力。ln解得:p=1408 kPa,即在37℃????101.3258.314??273?33?K?273?37?K?2
时,压缩机的最低压力为1408 kPa,才能使氨液化。8.CO2的固态和液态的蒸气压,分别由以下两个方程给
出:
1360K?pl?874K?p?计算:(1)二氧化碳三相点的温度和压力;lg?s??11.986?lg???9.729?TT?Pa??Pa?(2)二氧化碳在三相点的熔化焓和熔化熵。解:(1)在三相点时,固态和液态的蒸气压相等,ps=pl,即
11.986?1360K874K=9.729?解得三相点温度,T=215.3 K
TT代入任一蒸气压与温度的方程式,计算三相点时的压力
?p三相点?1360Klg??11.986?=5.6692p(三相点)=466.9 kPa(2)根据
?215.3K?Pa?ˊ
Clausius-Clapeyron方程的一般积分式
?vapH1pln????C'式中C是积分常数。对照题中所给的方程,从固体的蒸气压与温度的关系式,可计算得到二氧化碳的摩
PaRT尔升华焓,从液体的蒸气压与温度的关系式,可计算得到二氧化碳的摩尔蒸发焓:
?subHm?1360 K 2.303R?subHm=2.303?1360 K?8.314 J?mol?1?K?1=26.04 kJ?mol?1 ?vapHm2.303R?874 K ?vapHm=2.303?874 K?8.314 J?mol?1?K?1=16.73 kJ?mol?1 摩尔熔化焓等于摩尔升
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第 六 章 相平衡
?fusHm=?vapHm??subHm华焓减去摩尔蒸发焓, =(26.04?16.73) kJ?mol?1=9.31 kJ?mol?1?fusHm9310 J?mol?1?fusSm=??43.2 J?mol?1?K?1Tf215.3 K9.根据CO的相图,回答下列问题:(1)OA、2OB和OC三条曲线以及特殊点O点与A点的意义;(2)在常温、常压下,将CO2高压钢瓶的阀门缓慢打开少许,喷出的CO2成什么相态?为什么?(3)在常温、常压下,将CO2高压钢瓶的阀门迅速打开大,喷出的CO2成什么相态?为什么?(4)为什么将CO2(s)称为―干冰‖?将CO2(l)在怎样的温度和压力范围内能存在?解:(1)OA是蒸汽压曲线;OB是升华曲线;OC是CO2(s)与CO2(l)的两相平衡曲线;O点是三相点;A点是CO2的临界点。
(2)气相。
(3)气相,部分雪花状CO2(s)。 (4)常压下,CO2(s)直接升华;温度为216.7K~304K,压力为518~7400kPa,CO2(l)才存在。304
CO2的相图
p/kPa7400CCO2的相图 A
CO2(l) CO2 (s) 518 O
10.某有机化合物B与水(A)完全不互溶,在101.325 kPa压力下用水蒸气蒸馏时,于90℃沸腾,馏出物中水的质量分数为wA=0.24,已知90℃时
水的蒸气压
p?时,A=70.13 kPa,请估算该有机化合物的摩尔质量。解:以B代表有机物,已知90℃CO2(g) B?=70.13 kPa,则有机物在这个温度下的pA饱和蒸气压为:
*=(101.325-70.13)kPa=31.20 kPa取气相总质量为100 g,则水气的质量为mHO=24.0 g,有机物的质量为:m=(100-24.0)pBT/K2304216.7B
g=76.0 g
*pH2Op*B?nH2OnB?mH2O/MH2OmB/MB
MB?MH2O??(18 g?mol?1)?*pH?mB2O*pB?mH2O70.13kPa?76.0g?128g?mol?1
31.20kPa?24.0g第 43 页 共 90 页 2015-04-05(余训爽)
第 七 章 化学反应动力学
第七章化学反应动力学一、思考题
1.有如下化学计量式,分别写出用参与反应的各种物质表示的速率表达式。设反应都是基元反应,根据质量作用定律写出反应的速率方程式。
(1)A+B=C(2)2A+B=2C
(3)A+2B=C+2D(4)2Cl+M=Cl2+M答:根据质量作用定律上述式子的出反应的速率方程式如下: (1)r=k[A][B](2)r=k[A]2[B] (3)r=k[A][B]2(4)r=k[Cl]2[M]
2.某化学反应化学计量方程为A+B=C,能认为这是二级反应吗?答:不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应方程式只表示参与反应
的各物质的量之间的关系,不代表反应机理。若注明它是基元反应,则可以运用质量作用定律,确定它是二级反应,也是双分子反应。
3.化学反应化学计量方程为AB=A+3B,这样的反应是否可能为基元反应?答:不可能。根据微观可逆性原理,正、逆反应必须遵循相同的
3
途径。基元反应最多只有三分子反应,现在逆反应有四个分子,所以逆反应不可能是基元反应,则正反应也不可能是基元反应。
4.零级反应是否是基元反应?答:不是。因为不可能有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关,所以对反应物
呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中,决速步是被吸附分子在表面上发生反应,与反应物的浓度无关,反应物通常总是过量
的。
5.某一反应进行完全所需时间是有限的,且等于
c0(c是反应物起始浓度),则该反应是几级反应?答:零级。根据零级反应动力学程x=kt,k0
则有:
t?c0k。
6.具有简单级数的反应是否一定是基元反应?答:不一定。基元反应一定具有简单反应级数,但具有简单级数的反应不一定是基元反应,例
如氢气和碘发生反应生成碘化氢,实验测得这是二级反应,但它是个总包反应,反应机理有若干步基元反应组成。例如零级反应也不是基元反应。
7.对一级、二级(a=b)和三级(a=b=c)反应,当反应物消耗50%,75%和87.5%时,三个所需时间之比t1/2:t3/4:t7/8各为何值?答:
对一级反应,该比值等于1:2:3对二级反应,等于1:3:7对三级反应,等于1:5:21
8.用Arrhenius公式的积分式,当用l
lnk1T作图时,所得直线发生弯折,可能是什么原因?答:可能有如下三种原因:(1)温度区
间太大,Ea不再与T无关,使线性关系发生变化。(2)总包反应中有若干个基元反应,各反应的活化能差别较大,不同温度区间内占主导地位的反应不同,使直线弯折。(3)温度的变化导致反应机理改变,使表观活化能也改变。
9.已知平行反应
k1,Ea,k2,Ea,21A????B和A?????C,且E1>E2,为提高B的产量,应采取什么措施?答:措施之一:选
择合适的催化剂,减小活化能E1,加快生成B的反应;措施之二:提高反应温度,使k1的增加量大于k2的增加量,使B的含量提高。
10.为什么有的反应温度升高,速率反而下降?答:这叫做负温度系数,这种反应不多,一般与NO氧化反应有关。反应机理中有一个放热
显著的快反应,一个速决步。若放的热比速决步中吸的热还多,使整个表观活化能为负值,所以温度升高,速率反而下降。
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