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第 二 章 热力学第一定律

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第 三 章 热力学第二定律

第三章热力学第二定律一、思考题1.自发过程一定是不可逆的,所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗?答:前半句是对的,后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程。2.空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗,这是否与第二定律矛盾呢?答:不矛盾。Claususe说的是―不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化‖。而冷冻机系列,环境作了电功,却得到了热。热变为功是个不可逆过程,所以环境发生了变化。3.能否说系统达平衡时熵值最大,Gibbs自由能最小?答:不能一概而论,这样说要有前提,即:绝热系统或隔离系统达平衡时,熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功,系统达平衡时,Gibbs自由能最小。4.某系统从始态出发,经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值,能否设计一个绝热可逆过程来计算?答:不可能。若从同一始态出发,绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之,若有相同的终态,两个过程绝不会有相同的始态,所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程,才能有相同的始、终态。5.对处于绝热

瓶中的气体进行不可逆压缩,过程的熵变一定大于零,这种说法对吗?答:说法正确。根据Claususe不等式

dS?dQ,绝热钢瓶发生不可逆T压缩过程,则

dS?0。6.相变过程的熵变可以用公式?S??HT来计算,这种说法对吗?答:说法不正确,只有在等温等压的可逆相变

且非体积功等于零的条件,相变过程的熵变可以用公式

?S??HT来计算。7.是否

Cp,m恒大于CV,m?答:对气体和绝大部分物质是如此。

但有例外,4摄氏度时的水,它的

Cp,m等于CV,m。8.将压力为101.3 kPa,温度为268.2 K的过冷液体苯,凝固成同温、同压的固体苯。已知

苯的凝固点温度为278.7 K,如何设计可逆过程?

答:可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K:

9.下列过程中,Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔG和ΔA的数值哪些为零?哪些的绝对值相等?(1)理想气体真空膨胀;(2)实际气体绝热可逆膨胀;(3)水在冰点结成冰;(4)理想气体

等温可逆膨胀;

(5)H2(g)和O2(g)在绝热钢瓶中生成水;

(6)等温等压且不做非膨胀功的条件下,下列化学反应达到平衡:H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)答:(1)

Q?W??U??H?0(2)QR??S?0, ?U?W(3)

?G?0, ?H?QP, ?A?We(4)

?U??H?0, Q =?We, ?G??A(5)?U?QV= We?0

(6)

W?0,Q??U??H,

?A??G?010.298 K时,一个箱子的一边是1 mol N(100 kPa),另一边是2 mol N(200

2

2

kPa),中间用隔板分开。问298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算?答:设想隔板可以活动,平衡时压力为150

kPa,

?S??pS??mixS?Rln。

1

100150?2Rln??mixS?mixS150200=0=-1.41J·K-111.指出下列理想气体等温混合的熵变

1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,1V)(

(2)

1 mol N2(g,1V)?1 mol Ar(g,1V)?(1 mol N2?1 mol Ar)(g,1V)3)

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第 三 章 热力学第二定律

(1)?mixS?2Rln1 mol N2(g,1V)?1 mol N2(g,1V)?2 mol N2(g,2V)答:一半。

1因为气体的体积缩小了2(2)

?mixS?0因为理想气体不考虑分子自身的体积,两种气体的活动范围没有改变。

?mixS?0因为气体的体积没有改变,仅是加和而已。12.四个热力学基本公式适用的条件是什么?是否一定要可逆过程?答:适用

(3)

于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件,但是由于都是状态函

数,对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。二、概念题

题号 选项 题号 选项 1 C 9 D 2 A 10 D 3 B 11 D 4 D 12 A 5 B 13 A 6 C 14 B 7 D 15 B 8 C 16 B 1.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀,该变化过程中系统的熵变ΔS体及环境的熵变ΔS环应为()。(A)ΔS体>0,ΔS环=0(B)ΔS体<0,ΔS环

=0(C)ΔS体>0,ΔS环<0(D)ΔS体<0,ΔS环>0答:(C)理想气体等温膨胀,体积增加,熵增加,但要从环境吸热,故环境熵减少。2.在绝热条件

下,用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体,此过程的熵变()。

(A)大于零(B)小于零(C)等于零(D)不能确定答:(A)封闭系统绝热不可逆过程,熵增加。3.H2和O2在绝热钢瓶中生成水的过程

()。

(A)ΔH=0(B)ΔU=0(C)ΔS=0(D)ΔG=0答:(B)因为钢瓶恒容,并与外界无功和热的交换,所以能量守衡,ΔU=0。4.在273.15 K

和101 325 Pa条件下,水凝结为冰,判断系统的下列热力学量中何者一定为零()。

(A)ΔU(B)ΔH(C)ΔS(D)ΔG答:(D)等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变,Gibbs自由能不变。5.一定量的理想气体向真空绝

热膨胀,体积从变到,则熵变的计算公式为()。

(A)ΔS=0(B)

?S?nRlnV2V1(C)

?S?nRlnp2p1V2V1(D)无法计算答:(B)因为Q=0,W=0,即ΔU=0,则体系温度不

变,可设置为等温膨胀过程,QR=-WR=nRTln

V2V1,即

?S?nRln。6.在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中,系统的热力学函数

变化值在下列结论中正确的是()。

(A)ΔU=0(B)ΔA=0(C)ΔS=0(D)ΔG=0答:(C)绝热可逆过程是衡熵过程,QR=0故ΔS=07.单原子分子理想气体的CV,m=(3/2)R,温

度由T1变到T2时,等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是()。

(A)1:1(B)2:1(C)3:5(D)5:3答:(D)相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8.1×10-3 kg水在373 K,101325 Pa的条件下汽化

为同温同压的水蒸气,热力学函数变量为ΔU1,ΔH1和ΔG1;现把1×10-3 kg的H2O(温度、压力同上)放在恒373 K的真空箱中,控制体积,使系统终态蒸气压也为101325 Pa,这时热力学函数变量为ΔU2,ΔH2和ΔG2。问这两组热力学函数的关系为()。(A)ΔU1>ΔU2,ΔH1>ΔH2,ΔG1>ΔG2(B)ΔU1<ΔU2,ΔH1<ΔH2,ΔG1<ΔG2(C)ΔU1=ΔU2,ΔH1=ΔH2,ΔG1=ΔG2(D)ΔU1=ΔU2,ΔH1>ΔH2,ΔG1=ΔG2答:(C)系统始态与终态都相同,所有热力学状态函数的变量也都相同,与变化途径无关。9.298 K时,1 mol理想气体等温可膨胀,压力从1000 kPa变到100 kPa,系统Gibbs自由能变化为多少()。

(A)0.04 kJ(B)-12.4 kJ(C)1.24 kJ(D)-5.70 kJ答:(D)根据dG=Vdp-SdT,即dG=Vdp。10.对于不做非膨胀功的隔离系统,熵判

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第 三 章 热力学第二定律

据为()。

(A)(dS)T,U≥0(B)(dS)p,U≥0(C)(dS)U,p≥0(D)(dS)U,V≥0答:(D)隔离系统的U,V不变。11.甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110℃,

现将1mol甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中,控制容器的容积,使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确

的是()。

(A)ΔvapU=0(B)ΔvapH=0(C)ΔvapS=0(D)ΔvapG=0答:(D)因为ΔGT,p=0,本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。12.

某气体的状态方程为pVm=RT+αp,其中α为大于零的常数,该气体经恒温膨胀,其热力学能()。

(A)不变(B)增大(C)减少(D)不能确定答:(A)状态方程中无压力校正项,说明该气体膨胀时,不需克服分子间引力,所以恒温

膨胀时,热力学能不变。13.封闭系统中,若某过程的

。(A)等温、可逆过程 ?A?WR,应满足的条件是()

(B)等容、

可逆过程(C)等温等压、可逆过程 (D)等温等容、可逆过程答:(A)这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。14.热力学第三定律

也可以表示为()。(A)在0 K时,任何晶体的熵等于零(B)在0 K时,完整晶体的熵等于零(C)在0℃时,任何晶体的熵等于零(D)在0℃时,

任何完整晶体的熵等于零答:(B)完整晶体通常指只有一种排列方式,根据熵的本质可得到,在0K时,完整晶体的熵等于零。15.纯H2O(l)在

标准压力和正常温度时,等温、等压可逆气化,则()。(A)ΔvapUΔvapA

<ΔvapG

,ΔvapS

>0(C)ΔvapU

>ΔvapH

,ΔvapA

=ΔvapH>ΔvapG

,ΔvapA,ΔvapS

=ΔvapG,ΔvapS>0(B)ΔvapU

,ΔvapA

<ΔvapH<ΔvapG

<0(D)ΔvapU<ΔvapH,

ΔvapS<0答:(B)因为

?A??WR?0,?G?0Qp??H?0,?U?Qp?WR16.在-10℃、101.325kPa下,1mol

水凝结成冰的过程中,下列公式仍使用的是()。(A)ΔU=TΔS(B)

?S??H??GT(C)ΔU=TΔS+VΔp D)ΔG

T,p

=0答:(B)

?S??H??G适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系,本过程只有(B)满足此条件。三、习题1.热机的低温热源一般

T是空气或水,平均温度设为293K,为提高热机的效率,只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率达到60%,试计算这时高温热

源的温度。高温热源一般为加压水蒸气,这时水蒸气将处于什么状态?已知水的临界温度为647K。解:(1)

??1?TcTh∴hT?Tc293??773K>T=647K

1??1?60%c

(2)Th=773K>Tc=647K,水蒸气处于超临界状态。2.试计算以下过程的解ΔS: (1)5mol双原子分子理想气体,在等容条件下由448K冷却到298K;

(2)3mol单原子分子理想气体,在等压条件下由300K加热到600K。解:(1)双原子理想气体CV,m=

5R,C2p,m

=CV,m+R=

7R 2等容条件下,W=0,即有

?U?QV??2nCV,mdT

T1TQVΔS=

T=

?TT21nCV,mTdT=

T5nRln22T1=

5298=-42.4J·K?5?8.314?ln2448

-1

(2)单原子理想气体CV,m=

3R,2Cp,m=CV,m+R=

5TR等压条件下,即有?H?Qp??T2nCp,mdT12第 20 页 共 90 页 2015-04-05(余训爽)