第一章

1.1 物质的体膨胀系数αV与等温压缩率κT的定义如下：

试导出理想气体的

、

与压力、温度的关系

习题解答

解：对于理想气体： PV=nRT , V= nRT/P

求偏导：

1.2 气柜储存有121.6kPa，27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问储存的气体能用多少小时？

解：将氯乙烯(Mw=62.5g/mol)看成理想气体： PV=nRT , n= PV/RT n=121600?300/8.314?300.13 (mol)=14618.6mol m=14618.6?62.5/1000(kg)=913.66 kg t=972.138/90(hr)=10.15hr

1.3 0℃，101.325kPa的条件常称为气体的标准状况，试求甲烷在标准状况下的密度？ 解：将甲烷(Mw=16g/mol)看成理想气体： PV=nRT , PV =mRT/ Mw

甲烷在标准状况下的密度为=m/V= PMw/RT

=101.325?16/8.314?273.15(kg/m3) =0.714 kg/m3

1.4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改充以25℃，13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。水的密度按1 g.cm-3计算。

解：球形容器的体积为V=（125-25）g/1 g.cm-3=100 cm3

将某碳氢化合物看成理想气体：PV=nRT , PV =mRT/ Mw

Mw= mRT/ PV=(25.0163-25.0000)?8.314?300.15/(13330?100?10-6) Mw =30.51(g/mol)

1.5 两个容器均为V的玻璃球之间用细管连接，泡内密封着标准状况下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中的气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：因加热前后气体的摩尔数不变： 加热前： n=2 P1V/RT1

加热后： n=P1V/RT1? PV/RT2

列方程：2 P1V/RT1=P1V/RT1? PV/RT2?

P=2 T2 P1/( T1? T2)=2?373.15?100.325/(373.15?273.15)kPa=115.47kPa

1.6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p～p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

p/kPa 101.325 67.550 50.663 33.775 25.331 ρ/ g.cm-3 2.3074 1.5263 1.1401 0.75713 0.56660 解：氯甲烷(Mw=50.5g/mol),作ρ/p～p图：

截距ρ/p=0.02224

p?0时可以看成是理想气体 ρ/p=m/PV=Mw/RT

Mw=0.02224?RT=50.5g/mol

1.7 今有20℃的乙烷～丁烷混合气体，充入一抽成真空的200cm3容器中，直到压力达到101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3897g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：将乙烷(Mw=30g/mol,y1),丁烷(Mw=58g/mol,y2)看成是理想气体:

PV=nRT n=PV/RT=8.3147?10-3mol (y1?30+(1-y1) ?58)?8.3147?10-3=0.3897 y1=0.401 P1=40.63kPa y2=0.599 P2=60.69kPa

1.8 试证明理想混合气体中任一组分B的分压力pB与该组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下的压力相等。 解：根据道尔顿定律 分压力

对于理想气体混合物 所以

,

1.9 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均可视为理想气体。

H2 3dm3 N2 1dm3 p T p T ⑴保持容器内温度恒定时抽出隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力； ⑵隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

⑶隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：⑴

⑵混合后,混合气体中H2及N2的分体积为:

⑶

1.10 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89，0.09及0.02。于恒定压力101.325kPa下，用水吸收其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670kPa的水蒸汽。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。 解：根据道尔顿定律分压力 吸收后

1.11 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压，重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1：4。 解：根据题意未通氮之前:

,操作n次后,

, 操作1次后,

,重复三次,

,V,T一定, 故

1.12 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3.mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并比较与实验值5066.3kPa的相对误差。

解：,Vm=0.381×10-3m3.mol-1,T=313.15K CO2的范德华常数a=364×10-3/Pa.m3.mol-2, b =42.67×10-6 m3.mol-1 代入方程得: P=5187.674KPa

相对误差=(5187.674-5066.3)/ 5066.3=2.4%

1.13 今有0℃，40530kPa的N2气体,分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积.实验值为70.3cm.mol-1。

解：T=273.15K，p=40530kPa N2的范德华常数a=140.8×10-3/Pa.m3.mol-2, b =39.13×10-6 m3.mol-1

=0.05603 m3.mol-1

, 利用迭代法计算可得，

*

0.0731 m3.mol-1

1.14 函数1/(1-x)在-1

1/(1-x)=1+x+x2+x3+…

先将范德华方程整理成

再用上述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为

B(T)=b-a/(RT) C(T)=b2

解：因为1/(1-x)=1+x+x2+x3+

所以： 代入方程可得：

对比维里方程，可得：B(T)=b-a/(RT) C(T)=b2

1.15 试由波义尔温度TB的定义式，证明范德华气体的TB可表示为TB=a/(bR) 式中a,b为范德华常数。

解：根据波义尔温度TB的定义式：

Vm-b≈Vm

TB=a/(bR)

1.16 25℃时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.705kPa，于恒定总压下冷却到10℃，使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa及1.23kPa。

解：在25℃时乙炔气的分压力为：P乙炔气=138.705kPa-3.17kPa=135.535 kPa 水和乙炔气在25℃时的摩尔分数分别为：y水=3.17kP/138.705kPa=0.022854

y乙炔气=1-0.022854=0.977146

每摩尔干乙炔气在25℃时含水量为：n水=0.022854/0.977146=0.02339mol 水和乙炔气在10℃时的摩尔分数分别为： y水=1.23/138.705=0.008868 y乙炔气=1-0.008868=0.9911

每摩尔干乙炔气在10℃时含水量为：n水=0.008868/0.9911=0.008947mol 每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质的量为：

0.02339mol-0.008947=0.01444mol。

1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。当容器于300K条件下达平衡时，容器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：300K空气的分压力为：101.325kPa-3.567kPa=97.758kPa

373.15K该气体的分压力为：97.758kPa×373.15K/300K=121.58kPa 373.15K水的饱和蒸气压为101.325kPa，故分压力为101.325kPa

容器中达到新平衡时应有的压力为：101.325kPa+121.58kPa=222.92kPa

1.18 把25℃的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7×102kPa。试用普遍化压缩因子图求钢瓶中氧气的质量。 解：氧气的TC=-118.57℃,PC=5.043MPa

氧气的Tr=298.15/(273.15-118.57)=1.93, Pr=20.27/5.043=4.02 Z=0.95 PV=ZnRT

n=PV/ZRT=202.7×105×40×10-3/(8.314×298.15)/0.95=344.3(mol)

氧气的质量m=344.3×32/1000=11(kg)

1.19 300K时40dm3钢瓶中储存乙烯的压力为146.9×102kPa。欲从中提用300K，101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求钢瓶中剩余乙烯气体的压力。 解：乙烯的TC=9.19℃,PC=5.039MPa

乙烯在300K，146.9×102kPa的对比参数为：

Tr=300/(273.15+9.19)=1.06, Pr=14.69/5.039=2.92,故Z=0.45 n=PV/ZRT=146.9×105×40×10-3/(8.314×300)/0.45=523.525mol 乙烯在300K，146.9×102kPa的对比参数为：

Tr=300/(273.15+9.19)=1.06, Pr=0.101325/5.039=0.02,故Z=1 n=PV/ZRT=101325×12/(8.314×300)/0.45=487mol 剩余乙烯气体的摩尔数为=523.525-487=36.525mol Vm=V/n

=Pr5.039×106×0.04/36.525/8.314/300=2.416 Pr

Tr=1.06

做图，可得Pr=0.4,P=1986kPa

第二章

2.1 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃，求过程中系统与环境交换的功。 解：理想气体n = 1mol

恒压升温

p1, V1, T1 p2, V2, T2

对于理想气体恒压过程,应用式（2.2.3）

W =－pambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－8.314J

2.2 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol

100℃,101.325kPa

H2O(g) H2O(l)

恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式（2.2.3）

W =－pambΔV =－p(Vl-Vg ) ≈ pVg = nRT = 3.102kJ 2.3 在25℃及恒定压力下，电解1mol水(H2O,l)，求过程的体积功。 H2O(l) ＝ H2(g) + 1/2O2(g) 解: n = 1mol

25℃,101.325kPa

H2O(l) H2(g) + O2(g)

n1=1mol 1mol + 0.5mol = n2 V1 = Vl V(H2) + V(O2) = V2

恒温恒压化学变化过程, 应用式（2.2.3）

W=－pambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2 =－n2RT=－3.718kJ

2.4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ,Wa=－4.157kJ；而途径b的Qb=－0.692kJ。求Wb. 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故 ΔUa = ΔUb

由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Qb + Wb

∴ Wb = Qa + Wa －Qb = －1.387kJ

2.6 4mol某理想气体，温度升高20℃, 求ΔH－ΔU的值。

解: 理想气体 n = 1mol Cp,m－CV,m = R

应用式(2.4.21) 和 (2.4.22)

ΔH = n Cp,mΔT ΔU = n CV,mΔT

∴ΔH－ΔU = n(Cp,m－CV,m)ΔT = nRΔT = 665.12J

2.7 已知水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水(H2O,l)在25℃下：（1）压力从100kPa增加至200kPa时的ΔH;（2）压力从100kPa增加至1Mpa时的ΔH。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。

解: 已知 ρ= 997.04kg·m MH2O = 18.015 × 10 kg·mol

凝聚相物质恒温变压过程, 水的密度不随压力改变,1molH2O(l)的体积在此压力范围可认为不变, 则 VH2O = m /ρ= M/ρ

-3

-3

-1

ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 )

摩尔热力学能变与压力无关, ΔU = 0

∴ΔH = Δ(pV) = V(p2 － p1 )

1) ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) = 1.8J 2) ΔH － ΔU = Δ(pV) = V(p2 － p1 ) = 16.2J

2.8 某理想气体Cv,m=3/2R。今有该气体5mol在恒容下温度升高 50℃。求过程的W，Q，ΔH和ΔU。

解: 理想气体恒容升温过程 n = 5mol CV,m = 3/2R

QV =ΔU = n CV,mΔT = 5×1.5R×50 = 3.118kJ W = 0

ΔH = ΔU + nRΔT = n Cp,mΔT

= n (CV,m+ R)ΔT = 5×2.5R×50 = 5.196kJ 2.9 某理想气体Cv,m=5/2R。今有该气体5mol在恒压下温度降低 50℃。求过程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。

解: 理想气体恒压降温过程 n = 5mol

CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R

Qp =ΔH = n Cp,mΔT = 5×3.5R×(－50) = －7.275kJ W =－pambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) = 2.078kJ

ΔU =ΔH－nRΔT = nCV,mΔT = 5×2.5R×(-50) = －5.196kJ

2.10 2mol某理想气体，Cp,m=7/2R。由始态100kPa,50dm3，先恒容加热使压力升高至200kPa，再恒压冷却使体积缩小至25dm3。求整

个过程的W，Q，ΔH和ΔU。

解: 理想气体连续pVT变化过程. 题给过程为 n = 5mol CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R

恒压 (2)

恒容 (1)

p1 =100kPa p2 = 200kPa p3 = p2

V1 = 50dm3 V2 = V1 V3=25dm3

T1 T2 T3 始态 末态 ∵ p3V3 = p1V1 ∴ T3 = T1

1) ΔH 和 ΔU 只取决于始末态,与中间过程无关 ∴ ΔH = 0 ΔU = 0 2) W1 = 0

W2=－pambΔV=－p(V3－V2)

=200kPa×(25－50)×10-3m3= 5.00kJ

∴ W = W1 + W2 = 5.00kJ

3) 由热力学第一定律 Q = ΔU－W = －5.00kJ 2.15 容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为

0℃,4mol的Ar(g)及150℃,2mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的ΔH 。

已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J·mol-1·K-1及24.435 J·mol-1·K-1，且假设均不随温度而变。 解: 恒容绝热混合过程 Q = 0 W = 0

∴由热力学第一定律得过程 ΔU=ΔU(Ar,g)+ΔU(Cu,s)= 0 ΔU(Ar,g) = n(Ar,g) CV,m (Ar,g)×(t2－0)

ΔU(Cu,S) ≈ΔH (Cu,s) = n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2－150)

解得末态温度 t2 = 74.23℃ 又得过程

ΔH =ΔH(Ar,g) + ΔH(Cu,s)

=n(Ar,g)Cp,m(Ar,g)×(t2－0) + n(Cu,s)Cp,m(Cu,s)×(t2－150) = 2.47kJ

或 ΔH =ΔU+Δ(pV) =n(Ar,g)RΔT=4×8314×(74.23－0)= 2.47kJ

2.21 求1molN2(g)在300K恒温下从2dm可逆膨胀到40dm时的体积功Wr。

3

3

（1） 假设N2(g)为理想气体；

（2） 假设N2(g)为范德华气体，其范德华常数见附录。

解: 题给过程为 n = 1mol

恒温可逆膨胀

N2(g) N2(g)

V1=2dm3 V2=40dm3

应用式(2.6.1)

1) N2(g)为理想气体 p = nRT/V

∴

2) N2(g)为范德华气体

-3

6

-2

-6

3

-1

已知n=1mol a =140.8×10Pa·m·mol b= 39.13×10m·mol 所以

2.22 某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。 （1） 恒温下可逆膨胀到50kPa；

（2） 恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀； （3） 绝热可逆膨胀到50kPa；

（4） 绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。

解: 双原子理想气体

n = 5mol； CV,m =（ 5/2）R ； Cp,m = （7/2）R

整个过程的W，Q，ΔUΔH和ΔH。 解: 理想气体连续pVT变化过程. 题给过程为

2.23 5mol双原子理想气体从始态300K,200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩到末态压力200kPa。求末态温度T及

n = 5mol CV,m = 5/2R Cp,m = 7/2R

恒压 (2)

恒容 (1)

p1 = 200kPa p2 = 50kPa p3 = 200kPa

T1 = 300K T2 = T1 T3 = ?

始态 末态

由绝热可逆过程方程式得

1) ΔH 和 ΔU 只取决于始末态,与中间过程无关

ΔH = n Cp,mΔT = n Cp,m(T3-T1) = 21.21kJ ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T1) = 15.15kJ

2) W1 =

W2 =ΔU = n CV,mΔT = n CV,m(T3-T2) = 15.15kJ ∴ W = W1 + W2 = －2.14kJ

3) 由热力学第一定律得 Q =ΔU－W = 17.29kJ

2.27 已知水(H2O,l)在100℃的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓

求在100℃,101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的W，Q，ΔUΔH和ΔH。设水蒸气适用理想气体状态方程式。 解: 题给过程的始末态和过程特性如下：

。

n = m/M = 1kg/18.015g·mol-1 = 55.509mol

恒温恒压

H2O(g) H2O(l)

可逆相变

373.15K,101.325kPa 373.15K,101.325kPa

题给相变焓数据的温度与上述相变过程温度一致，直接应用公式计算

W=－pambΔV =－p(Vl-Vg )≈pVg = ng RT=172.2kJ ΔU = Qp + W =－2084.79kJ

2.28 已知100kPa下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓

。水的平均比定压热容

求在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。

解：假设冰全部熔化，末态温度为t . 题给过程分为两部分，具体如下：

恒压变温

H2O(l) H2O(l)

ΔH1

m1(l) = 1kg m1(l) = 1kg

t1(l) = 50℃ t

恒压变温

可逆相变

H2O(s) H2O(l) H2O(l)

ΔH3

ΔH2

m2(s) = 0.1kg m2(l) = 0.1kg m2(l) = 0.1kg

t2(s) = 0℃ t2(l) = 0℃ t

整个过程绝热 其中

ΔH = ΔH1 +ΔH2 +ΔH3

整理可得末态温度 t = 38.21℃

2.30 蒸气锅炉中连续不断地注入20℃的水，将其加热并蒸发成180℃，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg水蒸气所需要的

热量。

已知：水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓，水的平均摩尔定压热容

的摩尔定压热容与温度的函数关系见附录。 解: 题给过程如下

ΔH

1kg H2O(l) H2O(g)

恒压

t1=20℃,p=100kPa t3=180℃,ps=1.003MPa

ΔH2

H2O(l) H2O(g)

可逆相变

t2=100℃,p=100kPa t2 =100℃,p=100kPa

设水蒸气为理想气体,则

所以每生产1kg水蒸气所需的热量为

ΔH =ΔH1 +ΔH2 +ΔH3 =2746.46kJ

2.31 100kPa下冰(H2O,s)的熔点为0℃.在此条件下冰的摩尔熔化焓

。

已知在-10～0℃范围内过冷水(H2O,l)和冰的摩尔定压热容分别为

和

。

求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。

，水蒸气(H2O,g)

解: 在100kPa、273.15K下，水和冰互相平衡，所以在100kPa、263.15K的过冷水凝固为冰就偏离了平衡条件，因此该过程为不可逆相变

化，设计途径如下：

1mol H2O(l) H2O(s)

不可逆相变

263.15K,常压 263.15K,常压

ΔH2

H2O(l) H2O(s)

可逆相变

273.15K,100kPa 273.15K,100kPa

又解：压力的改变对凝聚态物质摩尔焓很小可直接应用p68公式(2.7.4)

2.32

,水和水蒸气在25～100℃范围间的平均摩尔定压热容分别为

和

求在25℃时水的摩尔蒸发焓。

已知水(H2O,l)在100℃的摩尔蒸发焓

解：由已知温度的相变焓求未知温度的相变焓，常压下对气体摩尔焓的影响通常可以忽略，可直接应用p68公式(2.7.4)

2.34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25℃时的

和

。

解：应用p79公式（2.10.1）和p85公式(2.10.8)

题给各反应的和

分别计算如下:

(1)

(2)

(3)

2.35 应用附录中有关物质的热化学数据,计算25℃时反应

的标准摩尔反应焓,要求:

(1)应用附录中25℃的标准摩尔生成焓的数据;

(2)应用附录中25℃的标准摩尔燃烧焓的数据.

解: (1) 应用p79公式（2.10.1）

得:

(2) 先分别求出CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的标准摩尔燃烧焓. 应用附录查出在25℃时

CH3OH(l)、HCOOCH3(l)的燃烧反应分别为:

应用p79公式（2.10.1）

和标准燃烧焓定义得:

再应用p82公式（2.10.3）

得:

2.38 已知CH3COOH(g),CH4(g)和CO2(g)的平均摩尔定压热容

分别为

.

,

和

。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的

解: 应用p82公式（2.10.3）25℃时的标准摩尔燃烧焓为：

得题给反应在

反应的

由于在298.15K～1000K范围中反应各物质没有相变化,所以可应用公式(2.10.5)得1000K时的标准摩尔反应焓为:

第三章 习 题

3．1 卡诺机在T1＝600K的高温热源和T2＝300K的低温热源间工作，求

（1） 热机效率

。

时，系统从高温热源吸收的热

及向低温热源放出的热

。

（2） 当向环境作功

解：由机热效率的定义

可求：（1）

（2）

又

3．2 卡诺热机在（1） 热机效率

；

时，系统对环境作的功

及向低温热源放出的热

的高温热源和的低温热源间工作，求：

（2） 当从高温热源吸热解： 由卡诺循环的热机效率得出

得 （1）

（2）

3．3 卡诺热机在（1） 热机效率 （2）

解： （1）

；

当向低温热源放热

时，系统从高温热源吸热

及对环境所作的功

。

的高温热源和

的低温热源间工作，求

（2）

3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功出的功。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率力学第二定律的克劳修斯说法。 证： （反证法） 设

等于不可逆热机作

，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热

不可逆热机从高温热源吸热则

，向低温热源放热，对环境作功

逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热

则

若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热

不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即

总的结果是：得自单一低温热源的热就违背了克劳修斯说法。

3．5 高温热源温度解： 根据定义：

，低温热源温度

，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也

，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。

3．8 已知氮（）的摩尔定压热容温度的函数关系为

初始态为300K，100Kpa下1mol的衡态时Q、及

解： 置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平

（1） 恒压

（2） 恒容

n=1mol 状态（1）

（1） 恒压过程

n=1mol 状态（2）

（2） 恒 容 过程

3.9 始态为

及途径的

（1） 恒温可逆膨胀；

的某双原子理想气体1mol，经下列不同途经变化到的末态，求各步骤

（2） 先恒容冷却使压力降压100Kpa，再恒压加热至；

（3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至100Kpa，再恒压加热至解：

恒温可逆

n=1mol

n=1mol Q+W=0

（2）

恒容

恒压

n=1mol

n=1mol （3）

恒容

恒压

N=1mol

过程（1）为可逆：

3．10 1mol理想气体在T=300K下，从始态100Kpa 到下列各过程，求（1） 可逆膨胀到压力50Kpa；

（2） 反抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至平衡态； （3） 向真空自由膨胀至原体积的2倍 解： （1） n=1mol n=1mol 及。

（1）可逆

（2）恒外压 （3）自由膨胀

（2）

（3）

3．11 某双原子理想气体从（1）（2）

始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的

（3）

解： （1） 过程（1）为PVT变化过程

（2）

（3）

及

解：

n=2mol

3．12 2mol双原子理想气体从始态300K，，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到，求整个过程的

n=2mol n=2mol 恒容

恒压

W=0

过程（a）恒容

(b)

恒压：

K

3．13 4mol单原子理想气体从始态750K，150Kpa，先恒容冷却使压力降至50Kpa，再恒温可逆压缩至100Kpa，求整个过程的解：

n=5mol

n=4mol n=4mol 恒容

恒压

(a)

(b)

3.14 3mol双原子理想气体从始态

及

。

，先恒温可逆压缩使体积缩小至，再恒压加热至，求整个过程的

解： n=3mol n=3mol n=3mol 恒容

恒压

(a)

(b)

3.16 始态300K，1Mpa的单原子理想气体2mol，反抗0.2Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的解：

n=2mol n=2mol

绝 热

恒 压

3．19 常压下收100g，

的水200g，

的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变

，已知水的比定压热容

解：

3．20 将温度均为300K，压力均为100Kpa的100

均可认为是理想气体。

解：

的的恒温恒压混合。求过程，假设和

KJ-1

KJ-1

3．21 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，

。

100的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的

解： A B n=2mol n=3mol n=2+3(mol) T=200K T=400K T=? V=

V= V=

3.23 甲醇（）在101.325Kpa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔蒸发焓

。

，

求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时解：

3．24 常压下冰的熔点为解：

，比熔化焓

，水的比定压热容

的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡态后，过程的

，在一绝热容器中有1Kg，。

的水，现向容器中加入0.5Kg，

得

3．25 常压下冰的熔点是中1Kg，解：

的水及0.5Kg

，比熔化焓

，水的比定压热熔，系统的始态为一绝热容器

的冰，求系统达到平衡态后，过程的熵。

3.31

的摩尔定压热容与温度的函数关系为

。已知

50Kpa下的摩尔规定熵值Sm。

解：

下的标准摩尔熵，求在，

P=50Kpa

P=100Kpa

P=100Kpa

3．32 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示成

与温度T的函数关系，并说明积分常数

解： 对化学反应

，试推导化学反应

如何确定。

的标准摩尔反应熵

对于某物质B

为某一温度（

）条件下的化学反应的标准摩尔反应熵，在这一温度（）与温度T之间，物质B没有相变。

3.35 解：此过程为恒温恒容过程。可以先根据压力的变化求出有多少水蒸气凝结成水，即△p＝△nRT。计算时可以忽略液体的体积，并将气体作理想气体来处理。然后设计一可逆过程计算其它热力学函数的变化。可逆过程可以设计如下，首先压力由120KPa可逆变为101KPa，然后一部分气可逆相变化为水。热力学函数的变化量可以分别求出。

3.36 解：可以设计一可逆过程进行计算：

△ H ＝△ H1 ＋ △ H2 ＋ △ H3

＝ 4.224 （ 100 － 120 ）＋ 2257.4 ＋ 2.033 （ 120 － 100 ）＝ 2213.58KJ △ G ＝△ H － T △ S ＝ 2213.58 － 393 × 5.936 ＝－ 119.3KJ

3.37 解：根据题给条件，可设计如下途径来求△S和△G

3．39 若在某温度范围内，一液体及其蒸汽的摩尔定压热容均可表示成

的形式，则液体的摩尔蒸发焓为

，，为积分常数。

试应用克劳修斯——克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸汽压P的对数lnP与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。 解： 克——克方程为

不定积分：

3．43 已知水在时饱和蒸汽压为41.891Kpa，水在101.325Kpa下的正常沸点为

，求：

（1）下面表示水的蒸汽压与温度关系的方程式中的A和B值（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓 （3）在多大压力下水的沸点为解： （1）在 有

在

时， P=101.325Kp

时， P=41.891Kp

有 解两方程得 A=2179.133K B=10.84555

（2）

（3）

得 P=121.042 Kpa

3．44 水（

）和氯仿（

和

）在101.325Kpa下正常沸点分别为

和，摩尔蒸发焓分别为

，求两液体具有相同饱和蒸汽压时的温度。

解： 克——克方程为：

对

，

，

当时，解上述二方程，得：

3．45 因同一温度下液体及其饱和蒸汽压的摩尔定压热容故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数拉佩龙方程的不定积分式。

不同

，试推导液体饱和蒸汽压与温度关系的克劳修斯——克

解： 克——克方程

不定积分得：

第三章 习 题

3．1 卡诺机在T1＝600K的高温热源和T2＝300K的低温热源间工作，求

（1） 热机效率

。

时，系统从高温热源吸收的热

及向低温热源放出的热

。

（2） 当向环境作功 解：由机热效率的定义

可求：（1）

（2）

又

3．2 卡诺热机在（1） 热机效率

；

时，系统对环境作的功

及向低温热源放出的热

的高温热源和的低温热源间工作，求：

（2） 当从高温热源吸热解： 由卡诺循环的热机效率得出

得 （1）

（2）

3．3 卡诺热机在（1） 热机效率 （2）

解： （1）

；

当向低温热源放热

时，系统从高温热源吸热

及对环境所作的功

。

的高温热源和

的低温热源间工作，求

（2）

3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功出的功。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率力学第二定律的克劳修斯说法。 证： （反证法） 设

等于不可逆热机作

，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热

不可逆热机从高温热源吸热则

，向低温热源放热，对环境作功

逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热

则

若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热

不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即

总的结果是：得自单一低温热源的热就违背了克劳修斯说法。

3．5 高温热源温度解： 根据定义：

，低温热源温度

，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也

，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。

3．8 已知氮（）的摩尔定压热容温度的函数关系为

初始态为300K，100Kpa下1mol的衡态时Q、及

解：

置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平

（1） 恒压

（2） 恒容

n=1mol 状态（1）

（1） 恒压过程

n=1mol 状态（2）

（2） 恒 容 过程

3.9 始态为

及途径的

（1） 恒温可逆膨胀；

的某双原子理想气体1mol，经下列不同途经变化到的末态，求各步骤

（2） 先恒容冷却使压力降压100Kpa，再恒压加热至；

（3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至100Kpa，再恒压加热至解：

恒温可逆

n=1mol

n=1mol Q+W=0

（2）

恒容

恒压

n=1mol

n=1mol （3）

恒容

恒压

N=1mol

过程（1）为可逆：

3．10 1mol理想气体在T=300K下，从始态100Kpa 到下列各过程，求（1） 可逆膨胀到压力50Kpa；

（2） 反抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至平衡态； （3） 向真空自由膨胀至原体积的2倍 解： （1） n=1mol n=1mol 及。

（1）可逆

（2）恒外压 （3）自由膨胀

（2）

（3）

3．11 某双原子理想气体从（1）（2）

始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的

（3）

解： （1） 过程（1）为PVT变化过程

（2）

（3）

及

解：

n=2mol

3．12 2mol双原子理想气体从始态300K，，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到，求整个过程的

n=2mol n=2mol 恒容

恒压

W=0

过程（a）恒容

(b)

恒压：

K

3．13 4mol单原子理想气体从始态750K，150Kpa，先恒容冷却使压力降至50Kpa，再恒温可逆压缩至100Kpa，求整个过程的解：

n=5mol n=4mol n=4mol 恒容

恒压

(a)

(b)

3.14 3mol双原子理想气体从始态

及

解： n=3mol ，先恒温可逆压缩使体积缩小至，再恒压加热至，求整个过程的

。

n=3mol n=3mol 恒容

恒压

(a)

(b)

3.16 始态300K，1Mpa的单原子理想气体2mol，反抗0.2Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的解：

n=2mol n=2mol

绝 热

恒 压

3．19 常压下收100g，

的水200g，

的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变

，已知水的比定压热容

解：

3．20 将温度均为300K，压力均为100Kpa的100

均可认为是理想气体。

解：

的的恒温恒压混合。求过程，假设和

KJ-1

KJ-1

3．21 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，

。

100的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的

解： A B n=2mol n=3mol n=2+3(mol) T=200K T=400K T=? V=

V= V=

3.23 甲醇（）在101.325Kpa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔蒸发焓

。

，

求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时解：

3．24 常压下冰的熔点为解：

，比熔化焓

，水的比定压热容

的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡态后，过程的

，在一绝热容器中有1Kg，。

的水，现向容器中加入0.5Kg，

得

3．25 常压下冰的熔点是中1Kg，解：

的水及0.5Kg

，比熔化焓

，水的比定压热熔，系统的始态为一绝热容器

的冰，求系统达到平衡态后，过程的熵。

3.31

的摩尔定压热容与温度的函数关系为

。已知

50Kpa下的摩尔规定熵值Sm。

解：

下的标准摩尔熵，求在，

P=50Kpa

P=100Kpa

P=100Kpa

3．32 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示成

与温度T的函数关系，并说明积分常数

解： 对化学反应

，试推导化学反应

如何确定。

的标准摩尔反应熵

对于某物质B

为某一温度（

）条件下的化学反应的标准摩尔反应熵，在这一温度（）与温度T之间，物质B没有相变。

3.35 解：此过程为恒温恒容过程。可以先根据压力的变化求出有多少水蒸气凝结成水，即△p＝△nRT。计算时可以忽略液体的体积，并将气体作理想气体来处理。然后设计一可逆过程计算其它热力学函数的变化。可逆过程可以设计如下，首先压力由120KPa可逆变为101KPa，然后一部分气可逆相变化为水。热力学函数的变化量可以分别求出。

3.36 解：可以设计一可逆过程进行计算：

△ H ＝△ H1 ＋ △ H2 ＋ △ H3

＝ 4.224 （ 100 － 120 ）＋ 2257.4 ＋ 2.033 （ 120 － 100 ）＝ 2213.58KJ △ G ＝△ H － T △ S ＝ 2213.58 － 393 × 5.936 ＝－ 119.3KJ

3.37 解：根据题给条件，可设计如下途径来求△S和△G

3．39 若在某温度范围内，一液体及其蒸汽的摩尔定压热容均可表示成

的形式，则液体的摩尔蒸发焓为

，，为积分常数。

试应用克劳修斯——克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸汽压P的对数lnP与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。 解： 克——克方程为

不定积分：

3．43 已知水在时饱和蒸汽压为41.891Kpa，水在101.325Kpa下的正常沸点为

，求：

（1）下面表示水的蒸汽压与温度关系的方程式中的A和B值（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓 （3）在多大压力下水的沸点为解： （1）在 有

在

时， P=101.325Kp

时， P=41.891Kp

有 解两方程得 A=2179.133K B=10.84555

（2）

（3）

得 P=121.042 Kpa

3．44 水（

）和氯仿（

和

）在101.325Kpa下正常沸点分别为

和，摩尔蒸发焓分别为

，求两液体具有相同饱和蒸汽压时的温度。

解： 克——克方程为：

对

，

，

当时，解上述二方程，得：

3．45 因同一温度下液体及其饱和蒸汽压的摩尔定压热容故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数拉佩龙方程的不定积分式。

不同

，试推导液体饱和蒸汽压与温度关系的克劳修斯——克

解： 克——克方程

不定积分得：

第五章 化学平衡

5.1 在某恒定的温度和压力下，取

的A(g)进行如下化学反应

若，试证明，当反应进度时，系统的Gibbs函数G值为

最小，这时A, B间达化学平衡。

解：假设系统为理想气体，则反应系统的Gibbs函数为

因为，因此

恒温、恒压下G只是nA的函数，其极值求解如下

解得

5.2 已知四氧化二氮的分解反应

在298.15 K时， 应进行的方向。

（1） N2O4(100 kPa), NO2(1000 kPa); （2） N2O4(1000 kPa), NO2(100 kPa); （3） N2O4(300 kPa), NO2(200 kPa); 解：由Jp进行判断

。试判断在此温度及下列条件下，反

5.3 1000 K时，反应

的。现有与碳反应的气体混合物，其组成为体积分数

，，。试问：

（1）T = 1000 K，p = 100 kPa时，等于多少，甲烷能否形成？

（2）在1000 K下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行。 解：设反应体系中气相为理想气体，则

因此，

5.4 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：

求下列反应的

。

解：所给反应 = (2) – (1)，因此

5.5 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：

求下列反应的

。

解：所给反应 = 2 x (2) – (1)，因此

注：平衡组成的计算关键是物料衡算。

5.6 在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K时的分压分别为47.836 kPa和44.786 kPa。将容器保持在375.3 K，经一定时间后，总压力减少至86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的

。

解：反应各组分物料衡算如下

因此，

5.7 使一定量摩尔比为1:3的氮、氢混合气体在1174 K，3 MPa下通过铁催化剂以合成氨。设反应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20 cm3盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体积相当于273.15 K，101.325 kPa的干燥气体（不含水蒸气）2.02 dm3。原盐酸溶液20 cm3需用浓度为52.3 mmol?dm-3的氢氧化钾溶液18.72 cm3滴定至终点。气体通过后只需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17 cm3。求1174 K时，下列反应的

。

解：平衡时各组分物质的量容易求出

由于氮和氢气的摩尔比为1:3，等于其反应计量系数之比，因此