850～900℃时，四氯化钛与铁才有明显的反应。

b．与气体和硫的反应

在500～800℃下氢把TiCl4还原为TiCl3：

2TiCl4＋H2＝2TiCl3＋2HCl

在高于800℃时，过量氢可将TiCl4还原为TiCl2：

TiCl4＋H2＝TiCl2＋2HCl

在更高的温度下（2000℃以上），过量氢可将TiCl4还原为金属钛：

TiCl4＋2H2Ti＋4HCl

TiCl4与氧在550℃开始反应，生成TiO2：

TiCl4＋O2＝TiO2＋2Cl2

此时也有可能生成氯氧化钛：

4TiCl4＋3O2＝2Ti2O3Cl2＋6Cl2

TiCl4与氧的反应在800～1000℃下可反应完全，生成TiO2。 在通常条件下，TiCl4不与氮发生反应。

在存在氯化铝时，TiCl4与硫反应生成TiCl3：

32TiCl4＋2S?AlCl????2TiCl3＋S2Cl2

c．与卤素及卤化物的反应

氟与TiCl4发生取代反应：

TiCl4＋F2→TiFCl3→TiF2Cl2→TiF3Cl→TiF4＋Cl2

TiCl4与液氯可按任意比例混合，也可溶解气体氯。在TiCl4－Cl2系统（见下图）中有一个低共熔点（－108℃），其组成（摩尔分数）为77.8%Cl2。

在0.1MPa压力下，氯气在TiCl4中的溶解度如下表（）。

表1－10 氯气在TiCl4中的溶解度

温度t/℃ 溶解度(摩尔分数)/% －20 56.7 0 28.1 20 16.3 40 10.1 60 6.75 80 4.71 100 3.27 120 2.27

TiCl4与溴可按任意比例混合，其混合物为亮红色。在TiCl4与Br2共存的系统中生成TiCl4Br和TiCl4Br4两个化合物，并有三个低共熔点。

TiCl4能很好地溶解碘，混合物为紫色。TiCl4不与碘生成化合物。 TiCl4能与气体氟化氢发生激烈的反应生成TiF4：

TiCl4(l)＋4HF(g)＝TiF4(s)＋4HCl(g)

TiCl4与液体氟化氢反应生成TiF4和TiF3Cl混合物的固体沉淀，在适当条件也可生成TiF2Cl2。

液体TiCl4与液体氯化氢可按任意比例混合，也能溶解气体氯化氢。固体TiCl4也可溶解在液体氯化氢中，TiCl4－HCl系统有三个低共熔点，生成相应的TiCl422HCl（即H2TiCl6）和TiCl426HCl（即H6TiCl10）两种化合物。六氯钛酸H2TiCl6的熔点为－30.8℃，它仅在小于0℃时稳定，大于0℃时则分解为TiCl4和HCl。H2TiCl6在温度小于0℃时可溶于浓盐酸，

－

此时可存在[TiCl6]2配阴离子，当溶液稀释或加热时配阴离子发生水解。

在通常条件下，TiCl4与HBr和HI可发生交换反应：

TiCl4＋4HBr＝TiBr4＋4HCl TiCl4＋4HI＝TiI4＋4HCl

TiCl4与碱金属、碱土金属氟化物仅在高温下才反应，生成TiF4，在一定条件下也可生成六氟钛酸盐Me2[TiF6]。

TiCl4与碱金属氯化物反应生成六氯钛酸盐Me2[TiF6]，这种盐是一种不稳定的化合物。TiCl4在碱金属和碱土氯化物熔融盐中的溶解度不大，这是因为在高于700℃时六氯钛酸盐不稳定。

TiCl4在NaCl熔盐中的溶解度不大，在830℃时约为0.5%（摩尔分数）。TiCl4在MgCl2

熔盐中的溶解度更小。

TiCl4能溶解无水的氯化铝，但不发生任何化学反应。 TiCl4与气体TiCl2反应生成TiCl3： TiCl4＋TiCl2＝TiCl3

TiCl4与四氯化硫反应生成2TiCl42SCl4、TiCl42SCl4和TiCl422SCl4三种化合物。 TiCl4与PCl3可按任意比例互溶，在TiCl4－PCl3系统中形成化合物TiCl42PCl3。TiCl4

与PCl5反应生成分子化合物TiCl42PCl5。

TiCl4与SiCl4可按任意比例互溶，其混合物的熔点与沸点随组成而变化。 TiCl4与SOCl2可按任意比例互溶，并可生成化合物TiCl422SOCl2。

TiCl4与SO2Cl2所形成的混合物呈淡红色，在TiCl4－SOCl2系统中形成混合物TiCl422SO2Cl2。TiCl4与POCl3反应生成两种化合物TiCl42POCl3和TiCl422POCl3。

d．与水的反应

TiCl4与水接触便发生激烈反应，冒白烟，生成淡黄色或白色沉淀，并放出大量热。水和液体TiCl4间的反应是复杂的，它与温度和其他条件有关。在水量充足时生成五水化合物TiCl425H2O，在水量不足和低温时生成二水化台物TiCl422H2O，然后它们继续发生水解。

－－

在水解过程中，TiCl4中的Cl逐渐被(OH)所取代，其过程可表示如下：

TiCl425H2O→Ti(OH)Cl324H2O→Ti(OH)2Cl224H2O＋HCl→

Ti(OH)3Cl22H2O＋HCl→Ti(OH)24H2O＋HCl

在低温下反应较慢，可分离出中间产物；在高温时上述水解反应很快。TiCl4水解的最

终产物，在水量充足时，是正钛酸的胶体溶液。长期放置或加热后，可得到更稳定的偏钛酸。沸腾的水与TiCl4迅速反应生成偏钛酸：

TiCl4＋3H2O＝H2TiO3＋4HCl

在300～400℃下，气体TiCl4与水蒸气反应生成TiO2：

TiCl4＋2H2O＝TiO2＋4HCl

当该反应550℃开始，800℃完成反应，可获得结晶TiO2。 e．与硫化氢和硫酸的反应

液体TiCl4与液体H2S混合生成褐色TiCl42H2S沉淀，低温反应生成黄色化合物TiCl42H2S和TiCl422H2S沉淀，生成产物进一步反应为：

TiCl42H2S→TiCl2(SH)2＋2HCl→Ti(SH)4＋2HCl

加热的TiCl4与气体H2S反应可发生还原反应生成TiCl3或TiCl2：

2TiCl4＋H2S＝2TiCl3＋2HCl＋S TiCl4＋H2S＝TiCl2＋2HCl＋S

沸腾的TiCl4与H2S反应生成硫氯化钛：

TiCl4＋H2S＝TiCl2S＋2HCl

TiCl4与浓H2SO4反应生成硫酸氯钛：

TiCl4＋H2SO4＝TiCl2SO4＋2HCl

TiCl4与稀H2SO4反应生成硫酸氧钛：

TiCl4＋H2SO42H2O＝TiOSO4＋4HCl

f．与氧化物和硫化物的反应

TiCl4与炽热的金属氧化物发生交换反应，生成TiO2和相应的金属氯化物，如：

3TiCl3＋2Fe2O3＝3TiO2＋4FeCl3

气体TiCl4与加热的TiO2反应生成氯氧化钛：

TiCl4＋TiO2＝2TiOCl2 TiCl4＋3TiO2＝2Ti2O3Cl2

TiCl4与加热的金属硫化物反应生成TiS2，如：

TiCl4＋2ZnS＝TiS2＋2ZnCl2

TiCl4与TiS2反应生成硫氯化钛：

TiCl4＋TiS2＝2TiCl2S

g．与含氢化合物和有机物的反应 TiCl4能迅速地吸收干燥的NH3，并放出大量热，氨饱和时生成TiCl424NH3。气体TiCl4

与气体氨反应生成粉末状的TiCl426NH3。

在420℃时氢化钠可将TiCl4还原为金属钛：

TiCl4＋4NaH＝Ti＋4NaCl＋2H2

TiCl4与甲烷（乙烷、丙烷）在常温下不发生反应，在800～1400℃下并有催化剂存在时，反应生成TiC：

TiCl4＋CH4＝TiC＋4HCl

液体TiCl4可溶解烃类化合物，但不发生反应。

TiCl4与一卤代烃反应生成浑浊溶液。TiCl4与二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷可按任意比例混合。

TiCl4与乙烯在100℃发生聚合反应，也可与丙烯、丁烯发生聚合反应。

TiCl4与氯乙烯发生聚合反应，与氯丙烯开始反应生成沉淀，当TiCl4浓度提高时沉淀消失，呈黄色溶液。

TiCl4与环烷烃可混合，不发生反应，但可与环戊烷发生激烈反应。

TiCl4与苯可按任意比例混合，混合液呈黄色。在TiCl4－C6H6系统中形成化合物3TiCl42C6H6。TiCl4－C6H6与甲苯、二甲苯反应生成黄色化合物（1:1的分子化合物）。

TiCl4与氯苯、二氯苯混合，不发生反应，也能溶解三氯苯、六氯苯。

TiCl4与醇类化合物（如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇）开始反应生成分子化合物，然后TiCl4

中的三个氯原子逐渐被烷氧基所取代，其过程顺序如下：

TiCl4＋3ROH→TiCl423ROH→TiCl3(OR)22ROH＋HCl→TiCl2(OR)22ROH＋HCl→

TiCl(OR)3＋HCl

TiCl4写丙酸反应时，开始生成黄色溶液，然后出现油层，同时生成氯丙烯，并析出氯化氢。

TiCl4与苯酚发生激烈反应，生成暗红色产物，并析出氯化氢：

TiCl4＋C6H5OH＝TiCl3OC6H5＋HCl

TiCl4与其他芳香醇也有类似反应。

TiCl4与甲醚、乙醚、丙醚反应生成分子化合物TiCl42OR和TiC142OR2。 TiCl4也与苯乙醚反应。

TiCl4能分解乙醛及其他醛类。TiCl4与苯甲醛反应生成黄色沉淀TiCl422C6H5CHO。 TiCl4与丙酮、二酮发生激烈反应，生成化合物。TiCl4与芳香酮反应生成分子化合物，如与乙苯酮生成红色化合物TiCl42CH3COC6H5，与二苯酮生成黄色化合物TiCl42CO(C6H5)2。

－

TiCl4与甲酸发生取代反应，TiCl4中的三个Cl逐渐被甲酸基取代：

TiCl4＋3HCO2H→TiCl3(CO2H)＋HCl→TiCl2(CO2H)2＋HCl→TiCl(CO2)3＋HCl

TiCl4也可与乙酸（醋酸）反应：

TiCl4＋HCH3CO2＝TiCl3(CH3CO2)＋HCl

TiCl4与CH3COCl生成分子化合物TiCl42CH3COCl。

TiCl4与一元酸酯发生交换反应，生成相应四价钛的衍生物。 C 制取方法

TiCl4的制取方法很多，一般是用氯或其他氯化剂（如COCl2、SOCl2、CCl4等）和氯化钛及其化合物（如氧化钛、氮化钛、碳化钛、硫化钛、钛酸盐及其他含钛化合物）反应制得。

在工业生产中，均采用氯化金红石和高钛渣等富钛物料的方法来制取TiCl4。在加人还原剂时，TiO2便可十分容易进行下列反应：

TiO2＋C＋2Cl2＝TiCl4＋CO2 TiO2＋2C＋2Cl2＝TiCl4＋2CO

2FeTiO3＋3C＋7Cl2＝2TiCl4＋2FeCl3＋3CO2

16．三氯化钛

A．物理性质

TiCl3存在四种变体，通常在高温下还原TiCl4所制取的是α型，它是紫色片状结构，属于六方晶系，晶格常数为a＝0.6122nm，c＝1.752nm。烷基铝还原TiCl4得到β型TiCl3，它是褐色粉末，纤维状结构。铝还原TiCl4得到γ型TiCl3，它是红紫色粉末。将γ型TiCl3研磨则得到δ型TiCl3，它比其他晶型具有较高的催化性能。TiCl3的熔点为730～920℃，密度（25℃时）的计算值为2.69g/cm3，测量值为2.66g/cm3。

固体升华蒸气压计算式：

－

lgp＝23.595－3.27lgT－9.623103T1 （298～1104K）

固体升华热计算式：

－

λ( J/g)＝1175－0.1045T－5.143105T 2

B．化学性质