甘油法环氧氯丙烷生产技术进步
The production processes of epoxy chloropropane from glycerol
摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水COD高等问题，针对性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。 关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术；
Abstract: Epoxy chloropropane production process comparison analysis. Through the project example for existing process in the presence of raw materials consumption, chlorination reaction cycle is long, COD higher, according to the proposed and implemented technological transformation scheme, making the problem solved good, to achieve a win-win economic and environmental benefits of.
Key words: epoxy chloropropane from glycerol ; The progress of production technology; Clean production technology;
概述：
环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料[1]。
环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的[2]。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[3]。 目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。当前世界上80%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行生产[4]。
近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。老工艺甘油法环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成为市场投资追逐的热点。国际上只有陶氏、苏威2 家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2 月初在法国Tavaux 建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建设环氧氯丙烷 项目并运行。
国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦，江西全球，宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功运行。但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技术水平参差不齐，还不具备产业优势。项目目前作为氯碱平衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源和价格竞争优势，如作为氯碱化工配套、氟化工、亚磷酸等项目的配套。
一、工艺技术概述和比较： 1、丙烯高温氯化法： 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，它的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低；生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短[5]。 2、醋酸丙烯酯法 利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功[6]。与丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和，操作稳定，不结焦、减少了原料的用量和含氯化钙废水的排放量；工艺过程无副产物盐酸产生；可以较容易地获得高纯度烯丙醇。主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，需用不锈钢材料防醋酸腐蚀，投资费用较高。 3、新工艺-甘油法 近年来由于原油价格飞涨居高不下，各国大力发展生物柴油产业，随之副产大量粗甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩，价格大跌；而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺，在这种背景下，甘油法制环氧氯丙烷获得了新的生机[7]。甘油法工艺过程主要包括以下两个反应单元：一、氢氯化反应单元，二、皂化单元，。甘油法的特点是生产过程灵活，反应平稳，操作安全稳定，原料价格低廉，投资省，废水量少；缺点是由于发展时间较短，技术上还不是非常成熟，仍有改进空间。随着我国对环境环保的要求越来越严格，项目的技术也在不断的进步与发展，主要是在催化剂改进，连续氯化装置，中间体二氯丙醇的精制、甘油及一氯的回收和废水的处理等方面（技术咨询邮箱：z99110729@126.com）。 下面是各工艺路线的消耗等指标的对照表： 表1： 工艺 丙烯高温氯化法 醋酸丙烯脂法 甘油法 消耗项目 丙烯/甘油 0.66 0.58 1.18 氯气/氯化氢 2．1 1.1 1.1 生石灰 0.6 0.3 0.8 催化剂 0.05 0.06 收率（%） 70-75 90 95 含量（%） 大于99.95 大于99.9 大于99.95 能耗 较高 高 低 废水量 40 11 5 三废处理投资20 10 5 占比（%） 维修占比（%） 5 2 2 从表1可以看出，醋酸丙烯酯法单耗最低，但投资成本高使得经济性变差，失去了竞争优势。因此，从成本水平来看，甘油氯化法路线的成本最低，其次是丙烯高温氯化法。甘油氯化法与丙烯高温氯化法相比，生产过程中废水量少；甘油氯化法在副产甘油供应充足的情况下，将成为未来的主流技术发展方向。 二、 甘油法环氧氯丙烷生产技术优化与进步
1、生产技术现状介绍：（技术咨询邮箱：z99110729@126.com）
甘油法环氧氯丙烷生产技术简述：甘油法工艺是将甘油与催化剂均匀混合，通入干燥氯化氢气体制成二氯丙醇，再与氢氧化钠或氢氧化钙乳液反应制成环氧氯丙烷。原有的甘油法环氧氯丙烷工艺过程可以分为6 个单元。
（1）、氯化氢的制备及干燥：氯化氢一般由氯碱厂生产的盐酸或副产酸，经解析干燥后送氯化工段使用；另有公司用三氯化磷水解制亚磷酸联产氯化氢气体，还有的是利用氯乙酸项目和氟化工副产氯化氢气体。
（2）、氯化：将精甘油和催化剂（按甘油质量的6%～7%）加入连续氯化反应釜中，升温至80 ℃，即开始通入氯化氢气体，保持反应温度在110～130 ℃。维持反应12 h 后，可随时取样测相对密度及分层率来控制反应终点。分层粗二氯丙醇体积超过6 mL 即为反应终点（相对密度达1.3 以上）。控制通氯化氢和甘油进料量，连续出料冷却打入储槽。
（3）、二氯丙醇精制：将氯化反应釜液泵去蒸馏塔蒸馏，实现过量氯化氢的回收、二氯丙醇的分离及重组分的分离。
（4）、环化单元：分离后的混合液同15%氢氧化钠或石灰乳经管道混合器混合反应后，进入环化塔分离，环化塔（减压蒸馏）控制在余压约为50 kPa 以下，温度80度左右。生成的环氧氯丙烷在塔内被快速随水蒸气蒸出，防止发生水解反应。收集此馏出物，待分去水分后即得含量大于90%的粗环氧氯丙烷。
（5）、环氧氯丙烷精制单元：环化反应所得粗环氧氯丙烷纯度较低（约90%～95%），内含5%～10%水分和少量有机杂质。为提高纯度，可采用精馏塔精馏。经脱低塔和脱高塔精馏处理后，即可得到含量＞99.95%环氧氯丙烷成品。 （6）、废水处理单元：环化废水的含盐及有机物含量都比较高，很难去直接生化，通过多效蒸发制取氯化钙，蒸馏出的二次废水去生化处理达标排放。 2、实际生产中存在的问题：
就公司实际生产情况来看，生产过程中存在以下问题：
（1）、原材料单耗较高，由于采用常压连续氯化工艺，实际生产效果不理想，氯化速度较慢，实际氯化时间远超12小时，装置利用效率较低；甘油转化率较低，且反应最终产物含量也较低，很难达到要求的终点，造成单耗较高。 （2）、反应釜产物虽然经过处理，但是未反应的甘油和一氯丙醇没有回收装置，而是随重组分排出，不仅造成原材料浪费且处理困难。
（3）、环化废水的杂质多、COD较高，没有经预处理设施处理，造成废水处理系统运行困难；换热管道结垢堵塞严重，产能低，钙产品品质低。
（4）、环氧精馏系统排出的轻重组分经分析，环氧的含量在30%至50%、一氯、二氯和甘油的总含量在40%左右，作为废液处理较浪费。 3、生产技术优化和进步
针对以上发现的问题，公司通过大量的技术比较和试验做了如下工艺优化和改进（技术咨询邮箱：z99110729@126.com）： （1）、通过原始的间歇氯化工艺可知（釜压0.5MPa、反应可在6小时达到终点），提高反应釜的压力可大大加快反应速度，缩短反应时间。反应过程不断靠反应放热，蒸出反应生成的水，有利于甘油转化生成二氯丙醇。改变催化剂为二元羧酸，可解决醋酸带来的转化率低，沸点低、会同二氯丙醇一同蒸出、进入皂化废水，重组分回收难等一系列问题。通过与同行业的交流，发现公司现有工艺，存在动
设备较多，能耗大、故障率较高等问题。优选加压、五釜串联连续氯化工艺，解决设备基数较大，电耗较高，减少设备维修故障率。实际改造效果来看，设备投入大大减少，尤其是料液循环泵减少很多，维护与检修费用大为降低，设备使用效率提高，反应较彻底收率提高。且催化剂可回收循化利用，消耗降低。工艺流程简图如下： 5 清放 水空 甘油 1 2 3 4 R1 R2 R3 R4 R5 6 7 1、尾气吸收塔，2、甘油吸收塔，3、进料泵，4、冷凝酸水罐， 5、冷凝器，6、进HCL气管，7、出料管 由上图可见全线只有两台泵用于尾气吸收，设备数量减少过半，运行效率高。 （2）、二氯丙醇的精制和回收：老的工艺比较粗糙，氯化反应液直接去皂化，不仅造成原材料的浪费，而且造成废水有机物含量较高，废水处理环保压力很大。现工艺增加了二氯精制工序，不但回收了氯化氢、一氯丙醇和甘油，而且使皂化废水的COD含量大幅下降。工艺流程如下：储槽的反应液经泵入解析塔解析回收过量的氯化氢，同时在塔顶蒸出部分二氯丙醇和酸水的共沸液；塔底液泵去精馏塔精馏，塔顶出二氯丙醇含量95%--98%，塔底液回连续反应釜继续氯化（主要含有催化剂、一氯和甘油，高沸物等），当循环几次后，塔底高沸物经回收塔回收后外排，送焚烧处理。从某公司装置实际运行来看，经改进后运行效果良好，物料及催化剂消耗降低。装置运行取得了不错的经济和环保效益。 （3）、废水处理系统优化技改：针对公司多效蒸发制取无水氯化钙废水处理装置的问题，通过大量的小试研究，中试验证。最终确认优选：能耗低、产量大、技术成熟的多效蒸发制取二水氯化钙工艺路线。通过实地考察确认，皂化废液经多项预处理和调整之后，可以多效提浓至70%左右，经冷却结片，二次干燥制取二水氯化钙出售。从公司中试设备实际生产来看，运行状况良好，由于采用多项节能和优化措施，吨环氧产生的废水控制在5吨左右，原始废水浓度可控制在25%-35%，吨环氧的废水处理费用在476元，综合二水氯化钙出售（500-600元/吨）可做到略有盈余（技术咨询邮箱：z99110729@126.com）。 （4）、轻重组分的回收利用：通过小试确认，生产装置试验，轻重组分经过多塔（回收塔、预分塔、精馏塔）配合并调整操作条件，可以实现对环氧氯丙烷的回收，产品达到一级品标准。回收后的残夜经分析，含有较高的一氯丙醇，二氯丙醇和甘油，还将要研究如何进一步回收利用。 4、 结论和建议
1)、通过技术创新，甘油法环氧氯丙烷项目生产中出现的消耗高、收率低、废水处理难和废液回收等问题得到很好地解决，实现较好的经济效益。
2）、由于国内环氧氯丙烷市场供需关系发生改变，新上装置一定要经过严格论证，采用最合理的工厂化大生产工艺技术，选用有项目生产装置运行经验的专门人才，确保技术成熟和运行的正常。
3）、进行技术创新，不断改进生产技术，降低生产成本，提高产品质量。环氧氯丙烷生产厂家应对现有生产装置进行节能降耗改进，降低生产成本；通过新技术改造，实现项目可持续健康发展（技术咨询邮箱：z99110729@126.com）。 4）、延长产业链，形成与氯碱项目、生物柴油、氟化工项目一体化产业链模式，降低成本，提高产品的市场竞争力。 5）、避免环氧氯丙烷产能过剩引发的自杀式竞争，各厂家要努力开拓国外市场，以优质产品参与国际竞争，充分利用出口退税政策，给予环氧项目有力的支撑。