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第五章 聚合物的转变与松弛
1．以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的5个区域．并讨论分子量对应力松弛模量—温度曲线的影响规律。 (1)玻璃态区 类似玻璃，脆性，如：室温下的PS、PMMA。
温度不足以克服内旋转位垒，链段以上运动“冻结”，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动
(2)玻璃—橡胶转变区 远程、协同分子运动的开始。链段 (约10—50个主链原子)获得了足够的热能开始以协同方式运动，不断改变构象
(3)橡胶-弹性平台区 分子间存在物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性（蜷曲链受力扩张，产生大形变外力除去后，自发地回复到蜷曲形态）
(4) 粘弹转变区 分子链发生解缠作用，导致由链段运动向整个分子滑移运动过渡。 (5) 粘流区 聚合物容易流动，类似糖浆；热运动能量足以使分子链解缠蠕动，导致整链运动。
2. 讨论结晶、交联聚合物的模量－温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。
答：在轻度结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增加，到结晶度大于40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。
交联聚合物，不存在(4)（5）区，因为交联阻止了滑移运动，在达到聚合物的分解温度之前，一直保持在③区状态。
结晶聚合物 1.处于晶态 a.轻度结晶
微晶体起着类似交联点的作用，存在明显的玻璃化转变，形变小于非晶
b.结晶度大于40％时，无玻璃化转变，在熔点以前不出现明显的转折。 ?分子量不太大，Tf
类似于非晶态高聚物但有可能出现冷结晶现象。即T>Tg后，链段排入晶格→结晶，使形变变小。 (图见讲义)
3. 写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，不同实验方法所得结果是否相同?为什么?
答：①膨胀计法 ②量热法（DSC法）③温度－形变法（热机械法）④核磁共振法(NMR) 4．聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变?为什么?
答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关，不是热力学的平衡过程，而是属于力学松弛过程。因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的，热力学上都属于液态。
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5. 试用玻璃化转变的自由体积理论解释：
按自由体积理论（熔体降温为固体）
冷却速度过快，则链段来不及调整构象就被冻结，使自由体积高于平衡态时的Vf，这样，Tg以下体积-温度曲线向上平移，使依据两条曲线交点确定的Tg偏高。
按松弛理论（固体升温变为熔体）
因Tg是链段运动的松弛时间与观察时间匹配时的温度，升温速率越快，观察时间越短，相应的更短松弛时间的温度就越高，故测得的Tg就越高。
7. 聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别?造成这些差别的原因是什么？
相似：都发生突变，有明显的转折，都属于热力学一级相转变过程 差异：小分子熔点0.2度 高聚物是一5~10℃温度范围，熔限
原因：结晶高聚物中有完善程度不同的晶体（结晶时造成的），结晶比较完善的晶体在较高温度下才能熔融，而结晶不完善的晶体在较低温度就能熔融，如果熔化过程中升温速度比较缓慢，不完整晶体可以再结晶形成比较完善的晶体，熔限也相应变窄； 8. 测定聚合物结晶速度有哪些方法?
答：(1)膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法(Dsc) （2）偏光显微镜法和小角激光光散射法 9. 比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由；
(1) 聚二甲基硅氧烷，顺式聚1,4—丁二烯； (2) 聚已二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯 (3) 聚丙烯，聚4－甲基1－戊烯； (4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。
解：（1）Tg：聚二甲基硅氧烷 < 顺式聚1,4—丁二烯，聚二甲基硅氧烷主链为饱和单键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故Tg较低；
（2）聚已二酸乙二醇酯 < 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯中取代基为苯环，空间位阻较大，故Tg较高；
（3）聚丙烯 <聚4－甲基1－戊烯，聚4－甲基1－戊烯有较庞大侧基，链的柔顺性差，故Tg较高；
（4）聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶极矩抵消一部分，整个分子极性减小，内旋转位垒降低，柔性增加，故Tg较低。 10. 以结构观点讨论下列聚合物的结晶能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。 答：聚乙烯分子链对称性极高，规整性好，极易结晶，结晶度达95％；
尼龙66分子中易形成氢键，也易结晶，但由于其主链上引入了酰氨基，结晶速度较慢； 聚异丁烯由于分子链具有较高的对称性，也属于结晶性高聚物。
12. 现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得聚合物的体积值如下：
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已知聚丙烯晶胞密度为0.96g/cm3，完全非晶态时密度为0.84g/cm3，结晶完全时体积结晶度为50％。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数K和Avrami指数n。
或： t lgt V 3.2 0.505 9.9981 0.99696 -2.51647 4.7 0.6721 9.9924 0.98784 -1.91241 7.1 0.8512 9.9765 0.9624 -1.41652 12.6 1.1004 9.8418 0.74688 -0.53484 20 1.301 9.5752 0.32032 0.05631 所以：n=3.2303 lgK= - 4.1266 K=7.47×10-5 K?
ln20.6930.6933.1894??t??t1?17.8 1n.1894-522t1t37.47?101223页