(1) 设中间隔板是导热的,并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。
(2) 达到热平衡后,将隔板抽去,求系统的混合熵变ΔmixS。
解:(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T 。因为两种气体的总体积未变,又是绝热容器,所以W?0,Q?0,则?U?0。已知N2(g)的温度为T1?293 K,O2 (g)的温度为T2?283 K,达到热平衡时,有
?U?n1CV,m(N2)(T?T1)?n2CV,m(O2)(T?T2)?0
因为两种气体都是双原子分子理想气体,等容摩尔热容相同,物质的量也相等,所以有:
(T?293 K)?(T?283 K)?0
解得 T?288 K
其实,对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体,达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值,T?(T1?T2)/2?288 K。
设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的,所以 ?S?n1Cp,mlnTT?n2Cp,mln T1T2?TT? ?nCp,m?ln?ln?
T2??T1?5288???288?1?1??1??8.314??ln?ln?? J?K?0.006 J?K 293???283?2 (2) 达热平衡后抽去隔板,两种气体的体积都扩大一倍,
1??1 ?mixS??R?nBlnxB??nR?ln?ln?
2??2B1?? ???1?8.314?ln? J?K?1?11.53 J?K?1
4??8.人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时,1mol
葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。
已知在298 K时:葡萄糖的标准摩尔燃烧焓
$$?cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1,Sm(C6H12O6)?212.0 J?K?1?mol?1,
$Sm(CO2)?213.74 J?K?1?mol?1,
$$Sm(H2O,l)?69.91 J?K?1?mol?1, Sm(O2,g)?205.14 J?K?1?mol?1
解:要计算最大的广义电功,实际是计算1 mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为
C6H12O6(s)?6O2(g)?6CO2(g)?6H2O(l)
$$?rHm(C6H12O6)??cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1
$$ ?rSm(C6H12O6)???BSm(B)
B ??6?213.74?6?69.91?6?205.14?212.0?J?K?1?mol?1
?259.06 J?K?1?mol?1
$$$ ?rGm(C6H12O6)??rHm(C6H12O6)?T?rSm(C6H12O6)
?(?2 808?298?259.06?10?3) kJ?mol?1
??2 885 kJ?mol?1
9.某化学反应,若在298 K和标准压力下进行,放热 40?00 kJ,若使该反应通过可逆电池来完成,在与化学反应的始、终态相同时,则吸热 4?00 kJ。试计算:
$ (1) 该化学反应的?rSm。
(2) 当该反应自发进行,不做电功时的环境熵变,及隔离系统的熵变。 (3) 计算系统可能做的最大电功。
解: (1) 化学反应能自发进行,说明是一个不可逆过程,不能用它的热效应来计算熵变,要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变,所以
QR4.00 kJ?mol?1?rSm(系统)???13.42 J?K?1?mol?1
T298 K (2) 系统在化学反应中的不可逆放热,环境可以按可逆的方式来接收,所
以
?Q系统40.0 kJ?mol?1??134.2 J?K?1?mol?1 ?rSm(环)?T298 K ?rSm(隔离)??rSm(系统)??rSm(环)?147.6 J?K?1?mol?1
(3) 在可逆电池中,系统可能做的最大电功在数值上就等于?rGm,所以
?rGm??rHm?T?rSm
?(?40.0?4.00) kJ?mol?1??44.0 kJ?mol?1
Wf,max????rGm??44.0 kJ
10.在 298 K的等温情况下,两个容器中间有旋塞连通,开始时一边放0.2 molO2(g),压力为 20 kPa,另一边放0.8 mol N2(g),压力为 80 kPa,打开旋塞后,两气体相互混合,设气体均为理想气体。试计算: (1) 终态时容器中的压力。
(2) 混合过程的Q,W,?mixU,?mixS和?mixG。
(3) 如果在等温下,可逆地使气体分离,都恢复原状,计算过程的Q和W 。
解: (1) 首先计算旋塞两边容器的体积,然后得到两个容器的总体积,就能计算最终混合后的压力
V1?n1RT?0.2?8.314?298?33??m?0.025 m ?3p120?10??n2RT?0.8?8.314?298?33???m?0.025 m 3p280?10??(n1?n2)RT?1.0?8.314?298????Pa?50 kPa
V1?V20.050??V2?p终? (2) 理想气体的等温混合过程,
?mixU?0,?mixH?0,混合时没有热效应,Q?0,所以W?0。
事实上,将两种气体看作系统,没有对环境做功,所以W?0。 ?mixS??R?nBlnxB
B?11??? ???8.314??0.2?ln?0.8?ln?? J?K?1?5.76 J?K?1
22???? ?mixG??mixH?T?mixS??T?mixS ??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J (3) QR??T?mixS??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J ?mixU?0,W??QR?1 716 J
11. 1mol 理想气体,在273 K等温可逆地从1 000 kPa膨胀到100 kPa,试
计算此过程的Q,W以及气体的ΔU,ΔH,ΔS,ΔG和ΔA 。
解: 理想气体等温可逆膨胀,ΔU = 0 ,ΔH =0,
W?nRTlnp2??5.23 kJ p1Q??W?5.23 kJ
QR5.23?103J?vapSm???19.16 J?K?1
T273 K ?G??A??T?S?Wmax??5.23 kJ
12.在300 K时,将1 mol理想气体,压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000
kPa,计算Q,W,?U,?H,?S,?A和?G。
解: 理想气体的等温物理变化,?U?0,?H?0
Wmax?nRTlnp2 p11 000?? ??1?8.314?300?ln? J?5.74 kJ
100?? Q??Wmax??5.74 kJ ?A??G?Wmax?5.74 kJ
QR?Wmax?5.74?103??1?1???? ?S??J?K??19.1 J?K TT300??13.1mol 单原子分子理想气体,始态温度为273 K,压力为p。分别经下列
三种可逆变化:① 恒温下压力加倍;② 恒压下体积加倍;③ 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值?G。假定在273 K和标准压力下,该气体的
$摩尔熵Sm?100 J?K?1?mol?1。
解: ① 这是一个等温改变压力的可逆过程,
?G??Vdp?nRTlnp1p2p2 p12?? ??1?8.314?273?ln? J?1.573 kJ
1?? ② 在恒压下体积加倍,则温度也加倍,T2?2T1,根据Gibbs自由能的定义式,
?G??H??(TS)