(九) 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列：
(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解：(1) 间二甲苯＞甲苯＞苯
解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。 （2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮
解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。
对苯环起致活作用的基团为：—NH2,—NHCOCH3且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为：—Cl，—COCH3且致钝作用依次增强。 (十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。
(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯
(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解：(1) 一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯
解释：致活基团为—CH3；致钝集团为—Br，—COOH，—NO2，且致钝作用依次增强。
(2) 间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸
解释：—CH3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协同效应，强于处于对位的致活效应；—COOH有致钝作用。 (十一) 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外，也得到间位硝基衍生物，其含量分别为3％、7％、14％和18％。试解释之。
解：这是－F、－Cl、－Br的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。
电负性：F＞Cl＞Br＞H
邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟
新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟
(十二) 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93％、67％和13％。为什么? 解：硝基是强的吸电子基(-I、-C)，它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。
NO2硝基苯CHO2N2苯基硝基甲烷CHHO2C2N22-苯基-1-硝基乙烷
硝基对苯环的-I效应迅速减弱，烃基对苯环的+C效应逐渐突显硝化产物中，间位异构体的比例依次降低(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基，然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。试解释之。
解：由于氟的电负性特别大，导致F3C－是吸电子基，对苯环只有吸电子效应，而无供电子效应，具有间位定位效应。
(十四) 在AlCl3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯，而在100℃时反应，产物却是1,3, 5-三甲苯。为什么？ 解：前者是动力学控制反应，生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应，得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更
加稳定。
(十五) 在室温下，甲苯与浓硫酸作用，生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。但在150~200℃较长时间反应，则生成间位(主要产物)和对位的混合物。试解释之。(提示：间甲苯磺酸是最稳定的异构体。) 解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。 (十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：
(1) (2)
CH3 (3)
ON2
(4)
CHH2C3 (5)
CH2
解：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)
各化合物失去H+后得到的碳负离子稳定性顺序为：(3) ＞ (1) ＞ (5) ＞ (2) ＞ (4)。 碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。 (十七) 下列反应有无错误？若有，请予以改正。
(1)
CH2NO2HSO24HNO3CH2NO2
NO2解：错。右边苯环由于硝基的引入而致钝，第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的苯环，且进入亚甲基的对位。 (2)
+ FCHCHCHCl222CH3CHCH2F
AlCl3CHCHCHF222
解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的2o或3o碳正离子，产物会异构化。即主要产物应该是：
若用BF3作催化剂，主要产物为应为
CH3CHCH2Cl
HNO3(3)
NO2CHCOCl3AlCl3NO2Zn-HgHClCCH3NO2CHCH23
HSO24O解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应；
② 用Zn-Hg/HCl还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原为氨基。 (4)
+ ClCH=CH2AlCl3CH=CH2
解：错。CH2=CHCl分子中－Cl和C＝C形成多电子p—π共轭体系，使C—Cl具有部分双键性质，不易断裂。所以该反应的产物
是PhCH(Cl)CH3。 (十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物： (1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸
(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯 (5)
COOH (6)
SO3HBr (8)
CH=CHCH3(7)
COOHNO2
NO2O(9)
(10)
HC3CO
OCH3解：(1)
CH3HNO3HSO24KMnO4COOH
NO2CH3(2)
NO2CH3+NOHO/H22CH3HNO3HSO24CH3180 CoCOOHNO2
HSO24KMnO4NO2SOH3SOH3ClCl2 , Fe(3)
ClHNO3HSO24
?CH3(4)
CH3HNO3HSO24Br , Fe2?BrNO2CH3Br
NO2NO2OO(5)
2Zn-HgHCl(6)
OO
?COOHAlCl3COOH
CH=CHCHCl22AlCl3HClCHCH=CH22CHCHCH23
Cl
NaOHCHOH25CH=CHCH3HNO3HSO24160 CoSOH3
(7)
HSO24NO2NO2CH3浓HSO24(8)
CH3Br2FeCHCH33Br混ONBr酸2?
SOH3SOH3SOH3BrCOOHNO2
CHCH33+ONBrHO/HONBrKMnO2224180 CoO(9)
OHSO24?(-HO)2O
O2VO , ?25OOAlCl3COH2SOClCOOH2O(10)
KMnOCH43CCl
OPhCH3AlCl3HC3CO
(十九) 乙酰苯胺(C6H5NHCOCH3)溴化时，主要得到2-和4-溴乙酰苯胺，但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，则主要得到3溴乙酰苯胺，为什么?(P180)
解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时：
BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3... ...
稳定NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3NHCOCH3... ...BrH稳定BrHBrHBrH
NHCOCH3BrHNHCOCH3BrHNHCOCH3BrH... ...
2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时，溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强：