（2） 有5mmol的丁二醇脱水而损失
r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995
XMn?1?r1?r?2rPn?1?0.9951?0.995?2?0.995?0.9800?44.53
n?X?M0?44.53?100?4453（3）可排除水分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。 （4）依题意，醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol
己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99mol ∴f?根据Xn?2?20.99?1?0.02?1.9900
22?P?1.990022?Pf 代入数据44.53?
解得P＝0.9825
9. 癸二酸和己二胺进行缩聚，如果官能团浓度[COOH]=[NH2]=2mol/l，另加入0.01mol/l 的CH3COOH，总体积为1L，求q及r。当P = 0. 99 x时，求产物聚合度。n解：外加0.01mol/l 的CH3COOH ，则：
把q =0.01，P = 0. 99代入下式
解得 x n = 67
10. 以2mol 甘油、0.5mol 1,2-丙二醇、1.3mol 亚麻仁油酸、2.8mol 邻苯二甲酸酐为原料合成醇酸树脂。试计算说明反应过程中是否有出现固化的危险。如有固化的危险应怎样避免？（8分）
解：羟基官能团数：2×3 + 0.5×2 = 7
羧基官能团数：1.3×1+2.8×2 = 6.9
羧基官能团小于羟基：
所以随反应的进行会产生凝胶。
凝胶点：
避免危险应使 P< PC
11. 用邻苯二甲酸、乙二醇与甘油制备醇酸树脂，三种单体的摩尔比分别为1:0.4:0.4，计算该体系的平均官能度，随反应的进行会产生凝胶吗？如出现凝胶，计算凝胶点。 解： 羧基官能团数：2×1=2
羟基官能团数：2×0.4+3×0.4=2
羧基与羟基等物质的量，所以
平均官能度大于2，随反应的进行会产生凝胶。 凝胶点：
第三章 链式聚合（连锁聚合） 自由基聚合
名词解释
活性种 ：打开单体的 π 键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。 连锁聚合 ：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
均裂 ：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。
异裂 ：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。 自由基聚合 ：以自由基作为活性中心的连锁聚合。 离子聚合 ：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。 阳离子聚合 ：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。 阴离子聚合 ：以阴离子作为活性中心的连锁聚合。 诱导效应 ：单体的取代基的供电子、吸电子性。
共轭效应 ：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为 σ-π 共轭、p-π 共轭、π-π 共轭、σ-p共轭。
空间位阻效应：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。
双基终止 ：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。 半衰期 ：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。
笼蔽效应 ：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单体分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。
引发剂效率 ：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。 转化率 ：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。
阻聚剂 ：能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂。
缓聚剂 ：能够使一部分自由基终止，聚合速率减慢的试剂。
自动加速现象 ：对本体或高浓度聚合体系, 随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。
动力学链长 ： 每一个活性种从引发阶段到终止阶段（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 链转移常数 ：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。 诱导期：聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零的时期。
本体聚合 ：本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合。 悬浮聚合 ：悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中，由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
溶液聚合 ：是指单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合。
乳液聚合 ：是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 问答题
1. 链式聚合的一般特征：
答：a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；各基元反应的反应速率和活化能差别大；
b.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；
c.一般都是放热反应，但首先要给予单体打开键的活化能，所以一般加引发剂。
d. 瞬间生成高分子，聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性聚合除外）。反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；
2. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。
CH2CHClCF2；
CH2CHC6H5；
CH2C(CH3)2CH；
CH2CHCN；
CHCHCH2CF2CH2；
CH2C(CN)COOR；
CH2CHCH2；
CH2；
C(CH3)COOR；
适于自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
解：
CF2CH2CH2CF2CHCl适合自由基聚合。F原子体积小，结构对称。
与
CH2CHCHCH2CHC6H5可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子
聚合。因为π共轭体系电子的容易极化和流动。
CH2CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。－CN是强吸电子基团，并没有共轭效
应。
CH2CH2C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团，CH3于双键有超共轭效应。 适合阴离子聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。
CCNCOORCH2CCH3COOR适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基，甲基体积
小，COOR为吸电子基，甲基为供电子基，均有共轭效应。
3. 判断下列单体能否通过自由基聚合形成高分子量聚合物，并说明理由。
(1) (3) (5) (7)
CH2ClCHC(C6H5)2CHCl (2)
CH2CHORCHCH3
(4)
CH2
CHCH3CH2CF2CCH3C2H5CFClCH2 (6)
CH2CH3CH
CH3CHCHCOOCH3 (8)
CCH3COOCH3 (9)
解：（1）
C(C6H5)2不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为取代基空间
阻碍大，只能形成二聚体。
（2）（3）
CH2ClCHCHORCHCl不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物。因为OR为供电子基。 不能通过自由基聚何形成高分子量聚合物 。因为单体结构对称，
1，2－二取代造成较大空间阻碍。
（4），（5）
CH2CHCH3与
CH2CCH3C2H5均不能通过自由基聚合形成高分子量
聚合物。由于双键电荷密度大，不利于自由基的进攻，且易转移生成烯丙基
型较稳定的自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物。
（6）
CH3CHCHCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。因为位阻大，且易
发生单体转移生成烯丙基稳定结构。
（7）
CF2CFCl能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，这是因为F原子体积很小，
Cl有弱吸电子作用。
（8）
CH2CCH3COOCH3能通过自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是 1，1－
二取代基，甲基体积小，均有共轭效应。
（9）
4.
CH3CHCHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2
－二取代基，空间阻碍大。
总结烯类单体的聚合特征得到以下规律：
（1）能形成聚合物的主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元
（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分按离子型机理聚合 （3）有些单体可按自由基，阳离子和阴离子机理进行聚合。 请对以上情况加以分析说明。
解：在乙烯上如有1，2－二取代基的化合物（除取代基体积很小外），由于空间阻碍大均不能聚合。在
取代物。而乙烯的1，2－二元取代物除个别以外一般不聚合。