第五章 卤代烃
一 选择题
1．下列哪些特性与SN2反应符合? 反应速率只取决于亲核试剂的浓度(I),亲核试剂从被置换基团的反面进攻(II),反应过程中键的形成和键的破裂同时发生(III)。. (A) I，II (B) II，III (C) 全部符合 (D) I，III 2．SN1反应的特征是:生成碳正离子中间体(I),立体化学发生构型转化(II),反应速率受反应物浓度影响,与亲核试剂浓度无关(III),在亲核试剂的亲核性强时易发生(IV)。 (A) I，II (B) III，IV (C) I，III (D) I，IV
3．下列化合物进行SN1反应时,哪一个反应速率最快? CH3
(B) CH3CHCH2CH2Br (A) CH3CH2CH2CH2BrCH3CH3
(D) CH3CCH2Br (C) CH3CH2CBrCH3CH3
4．在NaOH水溶液中,(CH3)3CX(I),(CH3)2CHX(II),CH3CH2CH2X(III),CH2=CHX(IV)各卤代烃的 反应活性次序为: (A) I>II>III>IV (B) I>II>IV>III (C) IV>I>II>III (D) III>II>I>IV
5． (CH3)3CBr与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是:
(A) (CH3)3COCH2CH3 (B) (CH3)2C=CH2 (C) CH3CH=CHCH3 (D) CH3CH2OCH2CH3 6．下列哪个化合物能生成稳定的格氏试剂?
(A) CH3CHClCH2OH (B) CH3CH2CH2Br (C) HC≡CCH2Cl (D) CH3CONHCH2CH2Cl 7．实验室合成格氏试剂时,除CH3I之外,最常用的卤代物是:
(A) RI (B) RBr (C) RCl (D) RF 8．实验室合成甲基格氏试剂,常用CH3MgI而不用CH3MgBr,原因是: (A) CH3I价廉 (B) CH3Br太不活泼 (C) CH3Br在常温下是气体,使用不便 (D) CH3Br不
9．合成格氏试剂一般在下列哪一溶剂中反应? (A) 醇 (B) 醚 (C) 酯 (D) 石油醚
10．用下列何种试剂还原卤代烃必须在无水介质中进行? (A) NaBH4 (B) LiAlH4 (C) Zn + HCl (D) HI
11．下列四个卤代烃,R是相同的烃基,其中卤原子最容易成为负离子离去的是:
(A) R─I (B) R─Br (C) R─Cl (D) R─F 12．下列四个氯代烃,最容易发生SN2的是:
(A) CH3CH2CH2CH2Cl (B) (CH3)2CHCH2Cl (C) CH3CH2CH(Cl)CH3 (D) (CH3)3CCl 13． 用KOH/C2H5OH处理(CH3)2CHCHClCH2CH3,主要产物可能是：
(A)反-4-甲基-2-戊烯 (B)顺-4-甲基-2-戊烯 (C)2-甲基-2-戊烯 (D)反-2-甲基-2-戊烯
14．下列描述SN2反应性质的说法,哪一项是错误的？ (A)通常动力学上呈二级反应,对反应物和亲核试剂浓度各呈一级 (B)进攻试剂亲核能力对反应速率有显著影响
(C)反应物离去基离去能力对反应速率有显著影响 (D)叔卤代烃比仲卤代烃反应快。 15．哪一个氯代烃和AgNO3/EtOH反应最快？
CH2CH2Cl CHClCH(A)(B)23CH2CH3(C)Cl(D)CHClCH3
16．下列化合物属于非质子极性溶剂的是: ① DMF ② i-PrOH ③ CCl4 ④ DMSO
(A) ①② B) ①③ (C) ①④ (D) ③④ 17．按SN2历程反应, 下列化合物活性次序是：
BrBr②①
③④Br
Br
(A) ① > ③ > ② > ④ (B) ① > ④ > ③ > ② (C) ④ > ③ > ① > ② (D) ① > ③ > ④ > ②
18． 按 SN1 反应,下列化合物的反应活性顺序应是： ①②③④CH2ClClCl
Cl (A) ① > ② > ③ > ④ (B) ① > ③ > ② > ④ (C) ③ > ① > ② > ④ (D) ③ > ② > ① > ④
19．按 SN1 反应，下列化合物的反应活性顺序应是： ① 苄溴 ② 溴苯 ③ 1- 苯基 -1- 溴乙烷 ④ 2- 苯基-1-溴乙烷
(A) ③ > ① > ④ > ② (B) ① > ② > ③ > ④ 20． 卤代烷在 NaOH 含水乙醇中反应, 下面属于 SN1 历程的应是：
① 碱浓度增加, 反应速率无明显变化 ② 碱浓度增加, 反应速率明显增加 ③ 增加溶剂含水量, 反应速率加快 ④ 反应产物构型转化 (A) ①② (B) ①④ (C) ②③ (D) ①③ 21．下列化合物发生消去反应活性顺序是 ：
① (CH3)3C─Cl ② (CH3)3C─Br ③ CH3CH2CH2Cl ④ CH3CH2CHClCH3 (A) ① > ② > ③ > ④ (B) ② > ① > ④ > ③ 22．选用一个合适的试剂鉴别下列化合物： CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2I CH3CH2C≡CH
(A) 吐伦试剂 (B) 溴水 (C) 高锰酸钾 (D) 卢卡氏试剂 23．下面哪种RX易与格氏试剂发生偶联反应？ (A) (CH3)2CHX(B) CH2CHCH2X
(C) (D)CH3CH2XX
24．下列化合物进行SN1水解反应速率最快的是:
(C) (A)(B)(D)CH3CH3H3CCl
H3CClClCl
CH3
25．下面哪种因素对卤代物的SN2反应不利?
(A) 伯卤代烃 (B) 高浓度卤代烃 (C) 强亲核试剂 (D) 强极性溶剂 26． 旋光性的2-碘辛烷用NaI/丙酮处理后发生消旋化,你认为此过程是经过了什么机理? (A) SN1 (B) SN2 (C) E1 (D) E2 二．填空题
ClH1．化合物 3-甲基-4-氯-5-溴庚烷的构造是什么? CCBrCH2CH32．用CCS命名法, 下面化合物名称是什么?
3． Cl CHClCH3+HNaHCO2O3? C2H54． Br + MgEt2O?
(1)5．
ClCH Mg2Cl(2)CO2 H(3)2O6．
CHCHCH (CH(CH3CBr(CH3)2+3)2CHOH33)2CHONa? 7． ClCHCH3COCH3 2CH2CHCH2CH3+?( 1 mol )NaI
Cl8． CH EtOH3CHCH2CH2Br+Zn?
Br Cl9． EtONa-EtOHNBSH 2ONaHCO?3 CH(CH3)210． EtONa
EtOH?
CH3Cl
CH(CH3)211． EtONa? EtOHCH
3Cl Br12．
CHEtONaH3EtOH? CH3 BrEtONa EtOH?13．
HH BrD14．
NaOEt / EtOH /(_2HBr )?
Br?三．合成题
1． 如何完成下列转变? CH3CHBrCH3 CH3CH2CH2Br 2 如何实现下列转变? CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHBrCH3
Cl3 如何实现下列转变？ 4．如何实现下列转变？ BrCH2CH2CH2BrCH2CHCH35．用三个碳的化合物合成： ClOH
6．如何实现下列转变？ CH2CCHCHCH2 BrCH3Br7．如何实现下列转变？ BrCH2OH
Br
8．如何完成下列转变? CH3CH2CHCH2CH3CHCCHCH2
ClOHCl 四．推结构
1．化合物C7H15Br,用碱处理后得到混合物。经气相色谱分析及小心分离,知其中含有三种烯
-烃A,B,C。把它们分别进行催化加氢都得到2-甲基己烷。将A与B2H6作用后经H2O2/OH处理,得到几乎全部都是醇D。用同样方法处理B和C,则得到D和E两种几乎等量的醇的异构体。试推出原化合物及A,B,C,D,E的结构。 2．分子式为C7H11Br的化合物A, 构型为R, 在无过氧化物存在下, A和溴化氢反应生成异构体B (C7H12Br2)和C (C7H12Br2)。B具有光学活性, C没有光学活性。用1mol叔丁醇钾处理B, 则又生成A, 用1mol叔丁醇钾处理C得到A和它的对映体。A用叔丁醇钾处理得D(C7H10), D经臭氧化还原水解可得2mol甲醛和1mol的1,3-环戊二酮。试写出A, B, C, D的构型式或构造式。
3．某卤代烃A分子式为C7H13Cl, A碱性水解可得化合物B(C7H14O), A在NaOH-EtOH溶液中加热生成C, C经臭氧氧化还原水解得到OHC(CH2)4COCH3。试推测A,B,C的结构。
4．化合物A（C6H11Br）在KOH作用下生成B（C6H10）, B经臭氧氧化分解只得到一个直链的二醛F, B与Br2反应生成一对旋光异构体C、C＇,分子式为C6H10Br2, B与过酸反应生成D（C6H10O）,D酸性水解生成一对旋光异构体E、E＇。推测A,B,C,C',D,E,E＇,F的结构式。 5．某化合物A(C6H13Br)先制成Grignard试剂,再与丙酮反应,水解得到2,4-二甲基-3-乙基-2-戊醇。A消去HBr得到两个异构体烯烃C6H12,主要产物为B。B与OsO4反应后用Na2SO3处理得到C;C与Pb(OAc)4反应得到一个醛D和一个酮E。试求A~ E的结构。 五．机理题
1． 预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理。 CH3CH2CH2ONa + (CH3)3CCl ？
2． 预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理。 反-2-甲基环戊醇先用对甲苯磺酰氯处理,所得产物再用叔丁醇钾处理,只获得一个烯烃。 3．为下述实验事实提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。
桥环化合物(A)和(B)几乎既不发生SN2,也不发生SN1反应。 BrBr(A)(B)
4．试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理。用弯箭头表示电子对的转移，用鱼钩号表示单电子转移。
O- CH3O / CH3OHCD2CH3OOCl
CD2
5．试为下列反应建议合理的可能的分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用鱼钩号表示单电子的转移)。
OHCHCHCHCHClCHCHCHCHOH+323232
6． 试为下列反应建议合理的可能的分步的反应机理。 C6H5 AgNO3CH3CH2CCH3CH2CCH2BrCH2C6H5
OOH
CHCH(OH)CHCH