第一章 紫外光谱 (UV)

1.1.什么是发色团、助色团、红移、蓝移、增色效应、减色效应、吸收带的概念？ 发色团：凡能吸收紫外光或可见光而引起电子能级跃迁的基团称为发色团

助色团：当含有杂原子的饱和基团与发色团相连时，吸收波长会发生较大的变化，这种含杂原子的饱和基团称为助色团。 红移和蓝移：有机化合物的结构发生变化或测试条件发生变化时，其吸收波长向长波方向移动的现象称为红移；其吸收波长向短波方向移动的现象称为蓝移。 增色效应和减色效应：当有机化合物的结构发生变化或溶剂改变时，在吸收峰红移或蓝移的同时，常伴有吸光度（A）的增加或减弱。将吸光度增加的效应称为增色效应，将吸光度减小的效应称为减色效应。

吸收带：波长连续分布的辐射通过物质时，辐射能量被物质吸收的一部分波长范围。

1.2 什么是Lambert-Beer定律；什么是摩尔吸光系数；如何进行定量计算？

Lambert-Beer定律：当一束平行单色光垂直地通过均匀溶液时，被测物质溶液的吸光度与溶液浓度及厚度的乘积成正比。

表达式：A=Kcl（A：吸光度 K：比例常数 l：液层厚度） 摩尔吸光系数（ε）：物质对某波长的光的吸收能力的量度。指一定波长时，溶液的浓度为1 mol/L，光程为 1cm时的吸光度值，用ε或EM表示。ε越大，表明该溶液吸收光的能力越强，相应的分光度法测定的灵敏度就越高。

1.3 什么是诊断试剂？如何利用UV鉴定黄酮类化合物的结构类型，黄酮UV吸收的A带和B带是怎么回事？

大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。出现在300～400nm之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外光谱可以推测黄酮类化合物的结构类型。

当向黄酮类化合物的甲醇（或乙醇）溶液中分别加入甲醇钠（NaOMe）、乙酸钠（NaOAc）、乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致光谱发生变化。据此变化可以判断各类化合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。

1.4.HPLC-DAD与普通UV在功能上有何区别？ HPLC-DAD:高效液相色谱一二极管阵列检测器

光二极管阵列检测器(ptoto-diode-array detector detector，PDAD)是20世纪80年代发展起来的一种新型紫外吸收检测器，它与普通紫外吸收检测器的区别在于进入流通池的不再是单色光，获得的检测信号不是在单一波长上的，而是在全部紫外光波长上的色谱信号。因此它不仅能定量检测，还可提供组分的光谱信息。

1.5.你能列举紫外吸收光谱在有机化合物定量分析和结构鉴定中应用实例吗？ 1 定性分析

利用紫外吸收光谱鉴定有机化合物，其主要依据是化合物的特征吸收特征。如吸收曲线的形状、吸收峰数目以及各吸收峰波长及摩尔吸收系数。用紫外光谱进行定性鉴定的化合物必须是纯净的，并按正确的操作方法用紫外分光光度计绘出吸收曲线，然后根据该化合物的吸收特征作出初步判断。

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如果化合物的紫外光谱在220-400nm范围内没有吸收带，则可以判断该化合物可能是饱和的直链烃、脂环烃、或其它饱和的脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃等。如果化合物只在270-350nm有弱的吸收带，则该化合物必含有n电子的简单非共轭发色基团，如羰基、硝基等。如果化合物在210-250nm范围有强的吸收带，且ε＞104，这是K吸收带的特征，则表明该化合物可能是含有共轭双键的化合物。如果吸收带出现在260-300nm范围内，则表明该化合物存在3个或3个以上共轭双键，如吸收带进入可见光区，则表明该化合物是长共轭发色基团的化合物或是稠环化合物。如果化合物在250-300nm范围内有中等强度吸收带，ε在103-104范围内，这是B吸收带的特征，因此表明该化合物可能含有苯环。 2 定量分析

紫外可见光谱擅长与定量分析。紫外分光光度法就是基于紫外可见吸收光谱的应用。紫外光谱在化合物含量测量方面的应用比其在化合物定性分析测定方面具有更大的优越性，方法的灵敏度高，准确性和重现性都很好，应用非常广泛。只要对金紫外光有吸收或可能吸收的化合物，均可用紫外可见分光光度法测定。 仅药物分析来说，利用紫外吸收光谱进行定量分析的例子很多，例如一些国家已将数百种药物的紫外系吸收光谱的最大吸收波长和吸收系数载入药典。

紫外分光光度法可方便的用量来直接测定混合物某些组分的含量，如环己烷中的苯，四氯化碳中的二硫化碳，鱼肝油中的维生素A等。

第二章 红外吸收光谱(IR)

2.1 多原子分子有哪些振动形式？它与红外光谱（IR）峰有什么关系？ 一、分子的基本振动有下列五种：

（1）伸缩振动（υ）

原子沿着键的方向往复运动，伸缩振动有对称和反对称两种：

伸缩振动只改变键长，而不改变键角大小。 （2）弯曲振动（δ）

也称变形、变角或剪式振动。弯曲振动在平面上运动，不改变键长而改变角的大小。

（3）横振动（ρ）：平面摇摆运动，键角不发生变化

（4）非平面摇摆振动（w）

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（5）扭振动（J）：非平面卷曲摇摆振动

二、与红外光谱（IR）峰的关系

红外光谱吸收带的位置、相对强度和形状是定性与定量分析的依据。

谱带的位置所在，可作为指示一定基团存在的依据。某一基团的特征频率又取决于原子的质量、化学键的力常数以及原子的几何排列。原子质量越小，伸缩振动频率愈高；反之，伸缩振动频率愈低。如：

υC－H 2800～3100 cm－1 υC－C 1000 cm－1 υC－Cl 635～750 cm－1 υC－I 500 cm－1

对于C－C、C＝C、C≡C键，原子量虽相同，但化学键强度不同。化学键愈强，其力常数愈大，振动能级间距愈大，分子从基态跃迁到第一激发态所需能量亦愈大，振动频率愈高，吸收峰往高波数递增：

化学键强度： C－C ＜ C＝C ＜ C≡C 力常数： kC－C ＜ kC＝C ＜ kC≡C 吸收峰位置： 1000 1640～1660 2000～2300

2.2 何谓IR的特征区与指纹区？

按吸收峰的来源，可以将2.5~25μm的红外光谱图大体上分为特征频率区（2.5~7.7μm）以及指纹区（7.7~16.7μm）两个区域。

其中特征频率区中的吸收峰基本是由基团的伸缩振动产生，数目不是很多，但具有很强的特征性，因此在基团鉴定工作上很有价值，主要用于鉴定官能团。

指纹区的情况不同，该区峰多而复杂，没有强的特征性，主要是由一些单键C-O、C-N和C-X(卤素原子)等的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动以及C-C骨架振动产生。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每个人都有不同的指纹一样，因而称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。

2.3 IR吸收频率与官能团是如何对应的

（1）X－H伸缩振动区（X＝O、N、C、S、P等）：3600～2500 cm1

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（2）叁键和叠集双键（C≡X，X＝C或N）：2400～2100 cm1

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（3）双键伸缩振动范围（C＝X，X＝C、N或O）：1900～1580 cm1

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（4）骨架振动及指纹区：1500～400 cm

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2.4 各主要有机化合物类型（烯炔苯酚、醛酮酸酯、苯丙素类、黄酮类、蒽醌类等）的IR有何特征？

第一峰区（4000－2500cm-1）

X－H 伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的 O－H、N－H、C－H 伸缩振动。 1. O－H

醇与酚：游离态：3640～3610cm-1，峰形尖锐。 缔合态：3300cm-1附近，峰形宽而钝

羧酸： 3300～2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽 2 . N－H

胺类： 游离——3500～3300cm-1

缔合——吸收位置降低约100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱） 仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐） 叔胺：无吸收

酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出现双峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出现一条谱带 叔酰胺：无吸收 3. C－H

烃类： 3300～2700 cm-1范围，3000 cm-1是分界线。 饱和碳（三键、双键及苯环）＞3000 cm-1 饱和碳（除三元环外）＜3000 cm-1 炔烃：～3300 cm-1，峰很尖锐

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