PhCHCHCH2OHMnO2MnO2OPhCHCH(70%)CHOPhCH2OHPhCH
叔醇分子中，不含α-H，在一般氧化条件下不被氧化。但是，在更剧烈的氧化条件下，叔醇的碳骨架被破坏，生成较小分子氧化产物，这很可能是先脱水生成烯烃后再氧化所致。例如：
(CH3)3COHKMnO4H2SO4,△[O]OCH3CCH3+CO2+H2O[(CH3)2CCH2]
2、 酚的氧化
酚很容易被氧化，空气中的氧也能将苯酚氧化。因此，市售酚通常是有颜色的。酚的氧化产物是醌。
OHK2Cr2O7/H+OO (对苯二醌，黄色)
多元酚更容易被氧化。例如：邻苯二酚氧化成邻苯醌。
OHOHK2Cr2O7/H+OO (邻苯二醌，黄色)
利用酚类化合物易于被氧化这一性质，酚可用作抗氧剂或去氧剂。例如俗称为246抗氧剂(BHT)2,6-二叔丁基对甲酚和俗称为焦没食子酸的连苯三酚都是常用的抗氧剂。邻或对苯二酚在照相行业用作显影剂。因为它们被氧化的同时将底片中被感光活化的银离子还原为金属银粒。
HO+HO2Ag+OO+2Ag+2H
3、 醚的氧化
在通常情况下，醚对氧化剂稳.定。但醚在空气中放置过久可以与氧气形成过氧化物。
CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOHH2OCH3CHOH+OOHC2H5OHnCH3CHOHnH2O+( CHOO )CH3
OOHn
过氧化物不稳定，受热容易爆炸。因此，醚应避免暴露在空气中，应放在棕色瓶里，避光保存。也可以加入对苯二酚等抗氧化剂，以阻止过氧化物的生成。
贮藏过久的乙醚在蒸馏时，要防止过氧化物爆炸，尤其是作减压蒸馏。蒸馏前要检查是否有过氧化物存在。检查过氧化物的方法，可以用KI的酸性溶液与乙醚混合。如有过氧化物存在，KI就会被氧化成I2。 可观察到特殊的颜色，或用湿润淀粉碘化钾试纸检验。也可以用FeSO4与KSCN混合溶液
＋
与乙醚振荡。如果有过氧化物存在，Fe2被氧化成Fe3+，后者与KSCN作用生成血红色的络离子。
171
Fe2+ 过氧化物-Fe3+SCNFe(SCN)63-(血红色)
除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量5%的FeSO4洗涤。使过氧化物分解。
异丙醚很容易形成过氧化物，四氢呋喃也容易形成过氧化物，但甲基叔丁基醚不容易形成过氧化物。
6.3.4.2 脱氢反应
在工业上，可用一级醇或二级醇在高温下通过活性铜催化脱氢，生成醛或酮.
RCH2OHR2CHOH Cu, 325℃ Cu, 325℃RCHO + H2R2CO + H2
若反应过程中通入空气，则H2变为H2O，反应可进行到底。
CH3CH2OH + O2 Cu或Ag ,325℃CH3CHO + H2O
三级醇没有α-H，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。 6.3.4.3 邻二醇与高碘酸的作用
两个羟基连在相邻的碳原子上的二元醇叫做邻二醇。
RCHOHHCOHR
高碘酸HIO4可以使邻二醇中连有羟基的相邻碳原子之间的键断裂。1°醇或2°醇的反应产物为醛，3°醇的反应产物为酮。
R2R1CCHR3HIO4R1CR2O+R3CHO + HIO3 + H2O 反应机理如下：
OHOH
RR12HCR3HIO4HR1R2HCCR3OR1OOOIOCOHOHOHOHOCR2+R3C+IO3+H2OH
如果在反应混合物中加入AgNO3，则可见到AgIO3白色沉淀生成(AgIO4不是沉淀)，此反应可用来鉴别邻二醇。
反应经过环状高碘酸酯中间体，故刚性的反式邻二醇不会被高碘酸氧化，例如，下列两个邻二醇化合物不被高碘酸氧化：
OHOHHHOH
如果邻三醇与HIO4反应，相邻的两个羟基之间的C—C键都可以被氧化断裂，中间的碳原子被氧化为羧酸。
172
OHR2R3R1CCCH2HIO4R1COR23+RCOOH + HCHO + HIO3 + H2O
OHOHOH
OOHCROOCROHCHC具有下列结构的一些化合物有同邻二醇类似的反应。
ORCOHCROHCOCHORCOCRORHOCOHCRRRHNHRHCOCHCNHROCOH
两个羟基不相邻的则不能被HIO4氧化。 四醋酸铅与邻二醇发生类似的氧化反应。
R2R2R1CCHR3Pb(OAc)4-AcOHR2R1CCHR3Pb(OAc)3-AcOHR1COPbCHR3OOAcOHOH-Pb(OAc)2OHOOR1C+2OAcO3RCHR
此方法在有机合成上使一些不易合成的化合物能在温和条件下得到，且产率较高。例如，将易得的酒石酸二丁酯氧化为难得到的乙醛酸丁酯：
CO2BuCHOHCHOHCO2BuPb(OAc)42CO2BuCHO(77~87%)
6.3.4.4 片呐醇重排反应.
邻二醇在H2SO4作用下，脱去一分子水，产物为酮，反应中伴随着分子重排，这个反应叫片呐醇重排反应。
CH3CH3CH3COHCOHCH3CH3H+CH3CCCH3CH3O
CH3CH3CCCH3CH3O反应历程为：
CH3OHCH3CCCH3CH3C H2OOHCH3H+CH3OHCCH3CH3重排CH3CH3CCCH3CH3OHH+
当带正电荷的碳原子连有两个不同基团时，总是容易带着电子对迁移的基团重排。例如：
PhCH3COHPhCOHCH3H+PhH3CCPhCOCH3
6.3.5 酚芳环上的取代反应. 6.3.5.1 一般亲电取代反应
苯酚的苯环能进行各种亲电取代反应。例如硝化，磺化，卤代，付-克烷基化和酰基化反应等。羟基
173
是强的供电子基，它使苯环活化。因此，苯酚的亲电取代反应比苯要容易得多。有时，很容易形成三元取代物，甚至苯环上原来的取代基也能被取代。羟基是邻对位定位基，故主要在羟基的邻对位发生亲电取代反应。
OHO2N+HNO3 (浓)NO2OHBr+Br2BrOHBr+SO3HBr2BrOHBrBrOHNO2OH
2,4,6-三硝基苯酚由于硝基强吸电子作用有较强的酸性，俗称苦味酸。
三溴苯酚的溶解度很小。很稀的苯酚溶液也能与Br2/H2O作用生成三溴苯酚沉淀。因而可用这个反应来检验酚的存在。若继续向三溴苯酚中滴入溴水，便转变为黄色的四溴化物，后者可被NaHSO3还原变为前者。
OHBrBrBr2/H2ONaHSO3OBrBrBrBrBr
如果要想得到一元取代苯酚，则反应条件要严格控制。
OHBr2,CS2,0℃OHBr+OHBr
OH稀HNO3,20℃OHO2N+OHNO2
由于邻位取代产物由于分子内氢键致使沸点低，水溶性小，所以邻硝基苯酚和对硝基苯酚的沸点和溶解度等都有很大区别，可以进行分离。其方法是采用水蒸汽蒸馏法。但对位与间位异构体难分离。为了得到纯对硝基苯酚，可利用下面反应。
OHNaNO2,H2SO4 7~8℃OH 稀HNO3OHNONO2
萘酚与苯酚一样也很容易发生芳环上的亲电取代反应。由于与羟基直接相连的苯环电子云密度较大，故亲电取代反应主要发生在连有羟基的环上。
174