山东大学《水分析化学》期末考试知识点复习

式中[Y]总——表示未参加配合反应的EDTA的总浓度； [Y4-]——能与金属离子配合的Y4-离子的浓度称为有效浓度。 δY——EDTA的分布分数。 溶液的pH值增大，酸效应系数α

Y(H)

数值减小，EDTA的分布分数δY越大，即

[Y4-]增大，表示Y受H+引起的副反应的程度越小。 (2)共存离子的配合效应

共存离子效应：当M与Y发生配位反应时，共存离子N也与配合剂Y发生副反应生成NY，其副反应系数用α α

Y(H)

Y(H)

表示。

＝1+KNY[N]＝1+β[N]

(3)配合剂Y的总副反应系数 αY＝α

Y(H)

＋α

Y(H)

＞－1

2．金属离子的副反应及副反应系数 (1)配合效应及配合效应系数

配合效应：其他的配合剂如L，OH-等的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。

配合效应系数α

(2)金属离子的总的副反应的系数αM αM＝α

M(L)

M(L)

：配合剂L引起的副反应的系数。

＋α

M(CH)

－1

MY

3．配合物MY的副反应及副反应系数α合物MHY，其副反应系数α

MY(H)

较高酸度下，MY可能形成酸式配

表示为α

MY(H)

＝1＋KMHYH[H+]

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较低酸度下，MY可能形成碱式配合物MOHY，其副反应系数α

MY(OH)

表示为α

MY(OH)

＝1＋KMOHYOH[OH-]这些配合物称为混合配合物，这些副反应称为混合配合效应，其对主反应有利。 4．条件稳定常数KMY'

在一定条件下，校正了各种副反应以后，生成配合物的实际稳定常数称条件稳定常数。

因为酸式或碱式配合物不太稳定，所以在多数计算中忽略不计。一般情况只考虑酸效应对配位平衡的影响，所以

五、配位滴定原理 1．配位滴定曲线

配位滴定过程中金属离子M的浓度随滴定剂EDTA的加入量而改变，绘制pM—EDTA曲线称为配位滴定曲线。 2．计量点pM的计算

式中 [M]sp——计量点时溶液中金属离子M的平衡浓度；

CMsp——计量点时溶液中金属离子M的分析浓度，即各种型体的总浓度。 计量点时[M]sp很小

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[MY]sp——计量点时形成配合物的浓度； CM——原始水样中金属离子M的浓度； K’MY——条件稳定常数。 3．影响滴定突跃的主要因素 (1)K’MY越大，滴定突跃越大；

(2)CM越大，pM突跃越大，滴定突跃越大； (3)pH越大，酸性越小，α4．金属指示剂

式中 Kino'——考虑了指示剂的酸效应和金属离子的配合效应的MIn的条件稳定常数；

KMIn——显色配合物MIn的稳定常数； αln(H)——指示剂的酸效应系数； αM——金属离子M的副反应系数。

当[MIn]＝[In]，pM值——该溶液被滴定时金属指示剂的理论变色点，用pMt表示。

pMt＝lgK’MIn一αln(H)一1gαM

应该指出，金属指示剂的理论变色点随滴定条件的变化而变化。而酸碱指示剂只有一个确定的理论变色点。 5．终点误差的计算

y(H)

越小，KMy越大，突跃范围越大。

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式中 △pM＝pMep一pMsp为滴定终点与化学计量点时pM值之差。

6．直接准确滴定判据

7．配位滴定中酸度的控制

(1)直接准确滴定的最小pH值的计算(公式法)

最高酸度：1gα

Y(H)

对应的酸度，即最小pH值。

最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，其计算如下：

最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围滴定，终点误差TE≤｜±0．1％｜。

最佳酸度：使用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMsp＝pMt时所对应的酸度。

(2)利用酸效应曲线估计最小pH值(查图法或曲线法) 1)查出金属离子M单独滴定所允许的最小pH值；

2)查出在一定pH范围内哪些离子可以滴定，哪些离子干扰滴定； 3)控制溶液pH值，实现连续滴定或分别滴定。