山东大学《水分析化学》期末考试知识点复习

六、提高配位滴定选择性的途径

溶液中有多种金属离子，必须提高配位滴定的选择性。常用的方法有：控制酸度和使用掩蔽剂的方法。 1．控制酸度分别滴定

(1)分别准确滴定的判据 若溶液中有M、N两种金属离子，当△pM＝±0．2，TE＝±0．1％时，若

则可准确滴定M离子，N离子不干扰。滴定M离子后，若1gCN,spKNY'≥6则可准确滴定N离子。 (2)分别滴定酸度控制

M离子的最高酸度：与单一离子滴定最高酸度的求法一样。

M离子的“酸度下限”：在M离子的水解酸度中，N离子常常可以被准确滴定，因此只有滴定M离子的“酸度下限”，考虑到金属指示剂指示M离子终点时消除N离子显色的干扰，利用指示剂的酸效应进行处理得 1gα α

y(H)

Y(H)

＝1gCN,spKNy－1

对应的酸度作为选择滴定M离子的酸度下限。在适宜酸度范围滴定M离

(N)

子时1gKMY'＝lgKMY—lgα

N离子的酸度：滴定完M离子后，滴定N离子的最高酸度，最低酸度及适宜酸度范围，与单一离子的求法相同。 2．掩蔽和解蔽方法进行分别滴定

离子。只

能采用掩蔽的方法提高配位滴定的选择性。

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掩蔽作用：加人一种试剂，它只与共存的干扰离子作用，降低干扰离子的平衡浓度以消除干扰，这样的作用称掩蔽作用。这种试剂叫掩蔽剂。 (1)掩蔽方法

1)配位掩蔽法 配位掩蔽法在M，N混合体系中，加入配合掩蔽剂L后，使N与L形成稳定配合物，降低体系中N的游离浓度。此时

即KNYCN,sp降低了α

选择性滴定M的目的。掩蔽剂应满足以下条件：

A．KNL＞KNY，即干扰离子N与掩蔽剂形成络合物的稳定性大于与EDTA形成配合物的稳定性，且NL无色或浅色，不影响终点判断。

B．KML＜KMY，即待测金属离子M与掩蔽剂L不形成配合物或者即使形成配合物ML，其稳定性也小于MY，这样在滴定中，ML中的待测金属离子M可被EDTA置换出来。

C．掩蔽剂所需的pH值与测定所需pH范围一致。

2)沉淀掩蔽法 该法是在溶液中加入一种沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下，直接滴定。它不是一种理想的掩蔽方法。

该法要求生成的沉淀的溶解度小，沉淀完全且是无色的晶形沉淀。若沉淀有颜色，又吸附待测金属离子，影响观察终点和测定结果。

3)氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，而新价态离子不干扰测定，以此消除干扰的方法。

(2)解蔽方法 用一种试剂从某些离子与掩蔽剂形成的配合物中重新释放出来的过程叫解蔽。这种试剂叫解蔽剂。 七、金属指示剂

金属指示剂：配位滴定中，滴定剂EDTA滴定至计量点前后pM发生“突跃”，能指示出这一“突跃”范围内发生颜色变化和滴定终点的试剂叫金属指示剂。该

N(L)

倍，使△lgCK≥6，达到

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指示剂能与金属离子生成有色配合物，又叫显色剂。 1.金属指示剂的作用原理

金属指示剂理论变色点pMt的计算。

当金属指示剂In与金属离子M形成显色配合物的反应达到平衡时，其条件稳定常数

式中 KMln'——考虑了指示剂的酸效应和金属离子的配合效应的：MIn的条件稳定常数；

KMln——显色配色物MIn的稳定常数； αM——金属离子的副反应系数； α

ln(H)

——指示剂的酸效应系数。

理论变色点pMT：当[MIn]＝[In]时，pM值为该溶液被滴定时金属指示剂的理论变色点。

pMT＝lgKMln一lgαM－1gα

ln(H)

金属指示剂的理论变色点随滴定条件的变化而变化。但是酸碱指示剂只有一个确定的理论变色点。

2．金属指示剂应具备的条件

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(1)金属指示剂In的颜色与显色配合物MIn的颜色应有显著差异； (2)MIn的稳定性适当，KMlb＞104，KMY／KMln＞102； (3)显色反应应灵敏，迅速，有良好的可逆性； (4)In有一定的选择性； (5)Mln应有水溶性。

3．金属指示剂在使用时存在的问题

(1)封闭现象：滴人过量的：EDTA不能夺取MIn中的M，使In游离出来指示终点。

解决办法：加入适当的配合剂掩蔽封闭指示剂的离子。例如加三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+和Ti4+。加入KCN或Na2S，掩蔽Cu2+，Ni2+，CO2+等离子。注意配位滴定中，去离子水中不得含有封闭指示剂的微量重金属离子。

(2)僵化现象：终点时MIn＋Y====MY+In反应慢，使终点滞后。

解决方法是：加热以加快置换反应速率；加入适当有机试剂，如乙醇以增大MIn的溶解度；在接近滴定终点慢滴定，并剧烈振荡。 4．指示剂的选择

滴定反应和显色反应均与pH有关，因此选择指示剂和选择滴定的酸度范围应同时进行，这种方法太麻烦，现介绍一种较简单的办法。

当TE＝一0．10％，pM＝pCM,sp＋3；当TE＝＋0．10％时，pM＝lgKMy'－3。 设pMt＝lgKMln一1gα

ln(H)

(pMt有表可查)若Mn+没有副反应，pMep＝pMt，则pCM,sp

＋3≤pMt≤1gKMY'－3 若Mn+有副反应，pMt＝pMt－1gαMt，则pCM,sp＋3＋1gαM≤pMt≤lgKMY'一3＋1gαM

实际工作中，以上式为依据就可选定所需的指示剂和pH范围。当然，指示剂本身的使用范围也必须考虑。