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摘要?????????????????????????????????1 关键词????????????????????????????????1 Abstract???????????????????????????????1 Key words??????????????????????????????1 引言?????????????????????????????????2 1 锂离子电池发展史??????????????????????????2 2 锂离子电池的优点及应用???????????????????????3 2.1 锂离子电池的优点?????????????????????????3 2.2 锂离子的应用???????????????????????????4 3 锂离子电池正极材料的发展现状????????????????????5 3.1 传统正极材料???????????????????????????5 3.2 新型正极材料???????????????????????????6 3.2.1 含Si的正极材料?????????????????????????7 3.2.2 含V的正极材料??????????????????????????7 3.2.3 有机物正极材料???????????????????????????9 3.2.4 其他类型的正极材料????????????????????????9 4 锂离子电池正极材料研究展望?????????????????????10 参考文献??????????????????????????????12 致谢????????????????????????????????14
锂离子电池正极材料的研究进展
锂离子电池正极材料的研究进展
化学工程与工艺专业学生 仇文晨
指导教师 赵玉军
摘要: 随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展，对电池的性能提出了更高的要求；锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应和“绿色”环保等优点而成为可移动电源的首选。主要介绍了传统锂离子电池的发展史，锂离子电池的优点及应用，新型锂离子电池正极材料的研究现状和发展方向。重点综述了正硅酸盐 Li2MSiO4(M = Fe, Mn)类正极材料，含 Si 的正极材料、含 V 的正极材料，有机物正极材料以及其他新型锂离子电池正极材料的研究现状和性能改进方法。最后对锂离子电池正极材料的研究方向进行了简单的展望。 关键词: 锂离子电池 正极材料 综述 研究进展
Research progress of cathode materials for lithium ion batteries
Student majoring in Chemical engineering and technology QiuWenchen
Tutor ZhaoYujun
Abstract: With the energy and environment problem increasingly prominent, and the rapid development of modern science and technology, battery performance put forward higher request; The lithium ion battery with its working voltage, high energy density, long cycling life, self-discharge small, no memory effect and \environmental protection of advantage and become mobile power of choice. The research on the traditional lithium ion battery, the history of lithium ion battery advantages and application,and the research status and development direction of new types of cathode materials are described. The research status and methods of improving the performance ofthe cathode materials for orthosilicate [Li2MSiO4(M=Fe, Mn)], the cathode materials containing vanadium (V), organiccathode materials and other new types of cathode materials used in lithium ion batteries are mainly reviewed. At last Research progress and prospects of lithium ion battery cathode material. Key words: lithium ion batteries cathode materials review research progress
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菏泽学院本科生毕业设计（论文）
引言 随着能源与环境问题的日益突出，锂离子电池作为一种非常重要的可再生能源，已成为全世界研究的焦点。锂离子电池是一种高效致密的储能器件。锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、安全性能好等优点，其广泛应用于各种通讯设备、移动 DVD、儿童玩具、笔记本电脑和电动汽车等领域。近年来，现代科学技术迅速发展，新一代电子产品及新能源汽车的开发与应用，使人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心，它直接影响着电池的各种性能指标，决定着电池的成本。传统的锂离子电池正极材料如锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰两元或者三元材料以及磷酸亚铁锂等，其研究已经趋于成熟，但存在的瓶颈问题仍难以克服。因此，开发新型、廉价的正极材料是目前锂离子电池研究的热点课题之一。近年来，开发的新型正极材料主要包括正硅酸盐类正极材料，含 V 的正极材料，有机物正极材料等。
1 锂离子电池的发展史
电池是一种将化学能转化为电能的装置，锂电池是一类由锂金属或锂合金作为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。最早出现的锂电池是来自于伟大的发明家爱迪生，使用以下反应：Li+MnO2=LiMnO2该反应为氧化还原反应，为放电反应。
1970年代埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成了首个锂电池。由于锂金属的化学性质非常活泼，使得其加工、保存、使用对环境的要求非常高，因此锂电池的生产要在特殊的环境条件下进行。传统的锂电池对环境条件近乎苛刻的要求决定了其制造成本居高不下。
1980年Annand首次提出了“摇椅式电池”的概念，即电池的正负极材料均采用可以存储和交换锂离子的化合物，充放电时锂离子在正负极间来回穿梭，从一边“摇”到另一边，往返循环。
1982年，伊利诺伊理工大学的R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性，且此过程快速可逆。因此人们尝试利用锂离子嵌入石墨的特性制作充电电池。首个可用的锂离子石墨电极由贝尔实验室试制成功。
1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰尖晶石是优良的正极材料，具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能。其氧化性远低于钴酸锂，并具有较高的分解温度，即使出现短路、过充电，也能够避免燃烧、爆炸的危险。
1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现采用聚合阴离子的正极将产生更高的电压。采用金属锂制成的锂电池的安全隐患备受关注。锂离子电池正是为适应这种需求趋势而诞生的时代产物，1990年日本SONY公司宣布开发成功了一种LiCoO2/C的摇椅式锂离子电池，这种电池以碳材料为负极，以含锂的化合物LiCoO2作正极的锂电池，其工作电压达到3.6V，循环寿命长达1200次[1]。在这种电池中，并没有金属锂
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锂离子电池正极材料的研究进展
的存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。次年，索尼公司发布首个商用锂离子电池。
1996年Padhi和J.Goodenough发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸亚铁锂，比传统的正极材料更具有安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远远超过传统的锂离子电池材料。
锂离子电池由于具有较高的能量密度、长的循环寿命、无记忆效应、较低的自放电率、对环境无害等优点，已成为二次电池的主要发展趋势。
2 锂离子电池的优点及应用
2.1 锂离子电池的优点
锂离子电池是20世纪90年代才开始商品化的一种新型高能二次电池，与其它可充电二次电池（铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池）相比，具有以下优点：
（1）锂离子电池的单体额定电压较高（3.6V），相当于3节Cd/Ni或MH/Ni[2]电池。而通常所用的摄像机电池正是由多节电池串联而成，若采用镍镉或镍氢电池需要11～12节串联，而锂离子电池只需要4节就可以，可见锂离子电池的使用大大减少了串联电池的数量，从而减轻了整块电池的重量。
（2）能量密度高，能量密度即单位重量提供的能量，简而言之，就是同样重的电池所提供的能量。目前而言，锂离子电池的能量密度可高达170～180W·h/kg，是Cd/Ni电池和MH/Ni电池的两到三倍。显而易见，锂离子电池能量密度较Cd/Ni和MH/Ni电池要高得多，因此，相同容量的电池中锂离子电池要轻便得多。
（3）能量效率高，锂离子电池为96%，Cd/Ni为55%～75%，MH/Ni为55%～65%。 （4）自放电小，自放电率又称荷电保持率，指电池如果放置不用的话，自动放电的多少。锂离子电池在首次充电的过程中会在碳负极上形成一层固体电解质钝化膜（SEI）。它只允许离子通过而不允许电子通过，因此可以较好地防止自放电，使得贮存寿命增长，容量衰减率减小。锂离子电池月自放电率只有6%～8%，而Cd/Ni电池月自放电率为30%，MH/Ni电池的自放电率甚至每月达60%。
（5）循环寿命长。锂离子电池通常具有1000多次的循环寿命，是Cd/Ni、MH/Ni电池的两倍，即使大功率、高频率地使用，其循环寿命亦大大高于Cd/Ni、MH/Ni电池，而且由于锂离子电池没有记忆效应，可随时补充，电池效能可以得到充分的发挥，而Cd/Ni、MH/Ni电池经常会出现使用了一半而不得不放电再充的现象，其实际使用次数大打折扣。这是因为锂离子电池在充电时，Li+从正极脱出，通过电解液和隔膜，嵌入到负极中；反之，放电时，Li+由负极中脱嵌，通过电解液和隔膜，重新嵌入到正极中。由于Li+在正负极中有相对固定的空间和位置，因此电池充放电反应的可逆性很好，从而保证了电池的长循环寿命。
（6）允许工作温度范围宽，具有优良的高低温放电性能，可在-20～60℃之间工作，随着电解质和正极材料的改进，尚可拓宽到-40～70℃。
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