专题13 物质结构与性质
1．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)2019年1月3日上午，嫦娥四号探测器翩然落月，首次实现人类飞行器在月球背面的软着陆。所搭载的“玉兔二号”月球车，通过砷化镓(GaAs)太阳能电池提供能量进行工作。回答下列问题：
（1）基态As原子的价电子排布图为____________，基态Ga原子核外有________个未成对电子。 （2）镓失去电子的逐级电离能(单位：kJ?mol-1)的数值依次为577、1985、2962、6192，由此可推知镓的主要化合价为____和+3，砷的电负性比镓____(填“大”或“小”)。
（3）1918年美国人通过反应：HC≡CH+AsCl3?CHCl=CHAsCl2制造出路易斯毒气。在HC≡CH分子
AlCl3中σ键与π键数目之比为________；AsCl3分子的空间构型为___________。
（4）砷化镓可由(CH3)3Ga和AsH3在700℃制得，(CH3)3Ga中碳原子的杂化方式为_______ （5）GaAs为原子晶体，密度为ρg?cm-3，其晶胞结构如图所示， Ga与As以_______键键合。Ga和As的原子半径分别为a pm和b pm，设阿伏伽德罗常数的值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为_______________(列出计算式，可不化简)。
【答案】（1）(2分) 1(2分)
（2）+1(1分) 大(1分) （3）3：2(2分) 三角锥形(1分) （4）sp(1分) （5）共价(1分)
3
4??10?30NA?(a3?b3)3?(70?75)×100% (4分)
【解析】（1）基态As原子的核外价电子为其4s能级上2个电子、4p能级上3个电子，所以其价电子排布式为
，基态Ga原子核外4p能级上有1个电子，则Ga未成对
电子数是1；（2）根据镓失去电子的逐级电离能知，失去1个或3个电子电离能突变，由此可推知镓的主要化合价为+1和+3，同一周期元素电负性随着原子序数增大而增大，二者位于同一周期且原子序数Ga＜As，则电负性As比Ga大；（3）共价单键为σ键、共价三键中含有一个σ键、两个π键，因此乙炔分子中含有3个σ键、2个π键，则σ键、π键个数之比为3∶2；AsCl3分子中As原子价层电子对个数=3+
5?3?1=4，2含有一个孤电子对，根据价层电子对互斥理论判断空间构型为三角锥形；（4）(CH3)3Ga中碳原子价层电子对个数是4，根据价层电子对互斥理论判断C原子杂化类型为sp3；（5）GaAs为原子晶体，Ga和As原子之间以共价键键合；该晶胞中Ga原子个数是4、As原子个数=8×+6×=4，所以其化学式为GaAs，该晶
18124M4?145胞体积=NA=NAcm3，该晶胞中所有原子体积
??443344???10?30?（a3?b3）cm33?30334???N?10?（a?b）A4?145=×100%= ×100%。
3?145NA3cm?=4×π[(a×10-10)3+(b×10-10)3]cm3=4×π×10-30×(a3+b3)cm3，GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率
2．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)镓(Ga)、锗(Ge)、硅(Si)、硒(Se)的单质及某些化合物如砷化镓、磷化镓等都是常用的半导体材料，应用于航空航天测控、光纤通讯等领域。回答下列问题：
（1）硒常用作光敏材料，基态硒原子的核外电子排布式为[Ar]__________；与硒同周期的p区元素中第一电离能大于硒的元素有__________种；SeO3的空间构型是_______________。
（2）根据元素周期律，原子半径Ga______As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”) （3）水晶的主要成分是二氧化硅，在水晶中硅原子的配位数是____________。硅与氢结合能形成一系列的二元化合物SiH4、Si2H6等，与氯、溴结合能形成SiCl4、SiBr4，上述四种物质沸点由高到低顺序为_______________，丁硅烯(Si4H8)中键与键个数之比为______________。
（4）GaN、GaP、GaAs都是很好的半导体材料，晶体类型与晶体硅类似，熔点如下表所示，分析其变化原因______________________________。
熔点 GaN 1700℃ GaP 1480℃ GaAs 1238℃ （5）GaN晶胞结构如图1所示。已知六棱柱底边边长为a cm，阿伏加德罗常数的值为NA。 ①晶胞中Ga原子采用六方最密堆积方式，每个Ga原子周围距离最近的Ga原子数目为______； ②从GaN晶体中“分割”出的平行六面体如图2。若该平行六面体的体积为为______g/cm3(用a、NA表示)。
a3cm3，GaN晶体的密度
图1 图2
【答案】（1）3d104s24p4(2分) 3(1分) 平面三角形(1分) （2）大于(1分) 小于(1分)
（3）SiBr4＞SiCl4＞Si2H6＞SiH4(1分) 11：1 (2分)
（4）原子半径N< P< As，键长Ga-N < Ga-P < Ga-As，键能Ga-N > Ga-P > Ga-As，故熔点降低(2分)
8423（5）12(1分) NAa (3分)
【解析】（1） Se是34号元素，处于第四周期第ⅥA族，核外电子排布式为：[Ar]3d104s24p4 ；同一周期中，元素的第一电离能随着原子序数增大而呈增大趋势，但第ⅤA族元素第一电离能大于相邻元素，因此同一周期p区元素第一电离能大于硒的元素有3种，分别为As、Br、Kr； 气态SeO3分子Se原子孤电子对数=
=0，价层电子对数=3+0=3，为平面三角形； （2）根据元素周期律，Ga与As位于同一周期，
Ga原子序数小于As，故半径Ga大于As，同周期第一电离能从左到右，逐渐增大，故第一电离能Ga小于As； （3） 水晶晶体中1个硅原子结合4个氧原子，同时每个氧原子结合2个硅原子，以[SiO4]四面体结构向空间延伸的立体网站结构，水晶的晶体中硅原子的配位数为4；均属于分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越强，沸点越高，故沸点：SiBr4＞SiCl4＞Si2H6＞SiH4；丁硅烯(Si4H8)与丁烯结构类似，分子中有8个Si-H键，1个Si=Si双键、2个Si-Si键，单键为σ键，双键含有1个σ键、1个π键，分子中σ1； （4）键与π键个数之比为11：原子半径N< P< As，键长Ga-N < Ga-P < Ga-As，键能Ga-N > Ga-P > Ga-As，故熔点降低；（5）从六方晶胞的面心原子分析，上、中、下层分别有3、6、3个配位原子，故配位数为12；六方晶胞中原子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为6个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/6；②位于晶胞面心的原子为2个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞侧棱的原子为3个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/3；④位于晶胞底面上的棱棱心的原子为4个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/4；⑤位于晶胞体心的原子为1个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1， GaN晶胞中Ga原子个数为
11112??2??3?6，晶胞中N原子个数为6??4?6，所以该结构为Ga6N6，质量为6×84/NA g，该六
623棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6个边长为acm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6?326ancm2，如图所示可知高为2倍的正四面体高，2?acm，436?84842所以体积为32a3，密度为NA=。 332a3NAa3．[化学——选修3：物质结构与性质](15分)氟代硼酸钾(KBe2BO3F2)是激光器的核心材料，我国化学家在此领域的研究走在了世界的最前列。回答下列问题：
（1）氟代硼酸钾中各元素原子的第一电离能大小顺序是F＞O＞____________。基态K+电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
（2）NaBH4是有机合成中常用的还原剂，其中的阴离子空间构型是_______，中心原子的杂化形式为_______。NaBH4中存在_____(填标号)。
a. 离子键 b. 氢键 c. σ键 d. π键
（3）BeCl2中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的BeCl2的结构式为________，其中Be的配位数为_______。
（4）第三周期元素氟化物的熔点如下表：
化合物 熔点/℃ NaF 993 MgF2 1261 AlF3 1291 SiF4 -90 PF5 -83 SF6 -50.5 解释表中氟化物熔点变化的原因：_____________________。
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CaF2的一种晶胞如图所示。Ca2+占据F－形成的空隙，r(Ca2+)（5）其空隙率是________。若r(F)＝x pm，
cm-3(列出计算表达式)。 ＝y pm，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CaF2的密度ρ＝_________ g·
【答案】（1）Be＞B＞K(1分) 哑铃(1分)
（2）正四面体(1分) sp3(1分) a(1分) c(1分) （3）
(1分) 3 (1分)
（4）前三种为离子晶体，晶格能依次增大，后三种为分子晶体，分子间力依次增大(2分)