精细有机单元反应(含习题集及答案) - 精细有机单元反应习题集 下载本文

(1)由对氨基苯乙醚制备2-氨基-5-乙氧基苯磺酸 (2)由对氨基苯甲醚制备5-氨基-2-甲氧基苯磺酸 (3)对硝基甲苯制备5-硝基-2-甲基苯磺酸 2、由萘的三磺化制备1,3,6-萘三磺酸。 3、由苯胺制备苯胺-2,4-二磺酸。

NH2NH2SO3HSO3H

CH34、由2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基苯磺酸钠。

5、合成纺织助剂N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠C17H33CONCH2CH2SO3Na。 6、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。

CH3SO3H(1) NH2CH3ClSO3HCH3SO3HNH2 (2)NH2 (3)

7、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。

NH2NH2SO3H(1) OC2H5NH2OC2H5

NH2SO3H(2) 答案

OCH3OCH3

第三章 磺化和硫酸化

一、填空题

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1、磺基(或磺酸盐、磺酰卤基) 2、易

3、羟基、甲氧基、硝基或多卤基

4、稀释析出法、直接盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法、溶剂萃取法 5、可逆 6、降膜

7、可以抑制硫酸的氧化作用 8、亲电取代反应 9、汞盐(或钯铊铑)

10、改变定位,抑制副反应,提高收率 11、球磨转鼓式设备(球磨机式固相反应器) 12、磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化 13、亲核置换 二、选择题

1、A 2、B 3、C 4、A 5、A 6、A 三、判断题

1、√ 2、√ 3、 4、× 5、√ 6、× 7、× 8、√ 9、√ 10、× 四、简答题

1、磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性,或对纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量大,主要作为阴离子表面活性剂使用,如洗涤剂、乳化剂等。许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质,制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品;利用磺酸基的可水解性,根据合成的需要而暂时引入磺基,在完成特定反应后再将磺基水解脱去。

2、萘的一硝化与一氯化反应是亲电取代反应,而硝基和氯基基团体积小,按亲电取代机理主要生成α-位取代物。而萘的磺化反应在低温下主要生成?-萘磺酸,而在高温下容易发生异构化,属热力学控制。反应历程一般认为是磺基水解-再磺化或异构化的过程。例如,萘用浓硫酸磺化时,在60℃以下主要生成?-萘磺酸,而在160℃主要

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?-萘磺酸的大部分会转变成成?-萘磺酸。生成?-萘磺酸,将低温磺化物加热到160℃,

3、用三氧化硫磺化,其用量接近理论量,磺化剂利用率高,成本低。三氧化硫磺化明显的优点是不生成水,无大量废酸,磺化反应快,用量省。但三氧化硫非常活泼,反应热效应大,容易引起物料局部过热而焦化;注意控制温度和加料次序,并及时散热,以防止爆炸事故的发生;产物黏度大,不利于散热,注意防止或减少多磺化、砜的生成等副反应。

4、(1)稀释析出法

稀释析出法是利用某些芳磺酸在50%~80%的硫酸中溶解度相对小,高于或低于此浓度则溶解度增大的特性,在磺化结束后将磺化液用水适当稀释,磺化产物即可析出。

(2)直接盐析法

利用某些芳磺酸盐在含无机盐(NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4)的水溶液中溶解不同的特性而分离。

采用NaCl或KCl直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成,对设备有强的腐蚀性。 (3)中和盐析法

芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来,这种方法对设备的腐蚀性小,是生产常用的分离手段。

(4)脱硫酸钙法

当磺化液中含有大量废酸时,可先将磺化在稀释后,用氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙,而硫酸钙沉淀下来,过滤除去,得到不含无机盐的磺酸钙溶液;将此溶液经碳酸钠溶液处理后,使磺酸钙盐转变为钠盐,碳酸钠转变为碳酸钙,过滤除去。

(5)溶剂萃取法

溶剂萃取法是分离磺化物,减少三废的生成的一种新方法。例如,将萘高温-磺化,得到的?-萘磺酸,稀释水解后,溶液用叔胺(N,N-二苄基十二胺)的甲苯溶液来萃取。叔胺与?-萘磺酸形成络合物,被萃取到甲苯层中,分出有机层,用碱中和,生成的磺酸盐即转入水层,蒸发至干可得纯度为86.8%的萘磺酸钠。分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。这种方法使废酸中基本不含有机物,便于回收处理,具有较大的发展前途。

5、在液相磺化反应终了的磺化液中,废酸的质量分数一般在70%以上,对钢或铸铁的腐蚀不十分明显,多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。

6、亚硫酸盐磺化可用于苯系多硝基物的精制。例如由硝基苯再硝化得到二硝基的

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三种异构体中,邻、对二硝基苯的硝基易于亚硫酸钠发生亲核置换反应,生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸,而间硝基苯则保持不变,因此可用于提纯间二硝基苯。

NO2NO2或NO2NO2+Na2SO3NO2SO3Na或SO3NaNO2+NaNO2

7、在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化,反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出,从而可以保持磺化剂的浓度不致下降太多,使硫酸的利用率可以提高到90%以上。因为此法利用芳烃蒸汽磺化,工业上又称为“气相磺化”。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。但应注意当磺化液中游离硫酸的含量下降到3%~3.5%时,应停止通芳烃蒸汽,否则将生成大量的副产物二苯砜。

8、最初用过量发烟硫酸磺化法,因副产大量废硫酸,现已不用。

十二烷基苯比较活泼,如果用纯的气态或液态三氧化硫进行磺化,反应可瞬间完成,过于激烈,而且成本高。

大规模生产时,用自己生产的含SO34%~7%(体积分数)的SO3–空气混合物作磺化剂。此法的优点是成本低、生产能力大、反应温和、产品质量好,不产生废酸。

9、如果用逆流操作,底部排出的磺化液中含二磺酸多,顶部排出的尾气中含有十二烷基苯,污染环境。

10、用降膜反应器,并流操作。 11、

单元反应 对比项目 反应剂 反应历程 反应动力学k2/k1 反应剂/苯 摩尔比 物料状态 反应器 操作方式 反应热力学 一氯化 一磺化 一硝化 Cl2/FeCl3 环上亲电取代 不可逆 约10 约0.25/1 液相均相 塔式绝热沸腾氯化器,不需搅拌 并流连续 -1浓硫酸 环上亲电取代 可逆 约10 苯蒸气:1/7: 液苯:2/1 苯蒸气:气-液非均相液苯:液-液非均相 苯蒸气:深槽式 液苯:锅式 苯蒸气:鼓泡,间歇 液苯:间歇回流 -3HNO3-H2SO4 混酸 环上亲电取代 不可逆 约10 (0.95~1.02)/1 液-液非均相 锅式或环式需强烈搅拌和冷却 多锅或多环串联并流连续 -7

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