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3.28 分子属D2h点群,试写π电子组成的可约表示,并将其化成不可约表示的直和。

习题4

4.1 根据极值条件:

以及 导出

4.2 写出O2 、O2- 、O22- 的键级、键长长短次序及磁性。 4.3 按分子轨道理论说明Cl2的化学键比Cl2+强还是弱?为什么?

4.4 画出CN-的分子轨道能级示意图,写出基态的电子组态,计算键级及不成对电子数。

4.5 试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构,说明基态时有几个不成对电子?

4.6 下列AB型分子:N2 、NO 、O2 、C2 、F2 、CN、CO哪几个是得电子变为AB-

后比原来中性分子能量低,哪几个是失电子变为AB+后比原来中性分子能量低?

4.7 OH分子已在星际空间发现 1)试按分子轨道理论只用氧原子2p轨道和氢原子的1s轨道叠加,写出其电子组态。

2)在哪个分子轨道中有不成对电子? 3)此轨道是由氧和氢的原子轨道叠加形成,还是基本上定域于某个原子上?

4)已知OH的第一电离能为13.2eV、HF为16.05eV,它们的差值几乎和O原子与F原子的第一电离能(15.8eV和18.6eV)的差值相同,为什么? 4.8 用两种分子轨道记号写出O2的分子轨道。 4.9 对于H2+或其它同核双原子分子,采用

为分子轨道时,且

均为1s或2s轨道,仅仅通过变分计算而不求助于对称性原理,你能推出 吗?

4.10 以Z轴为键轴,按对称性匹配原则,下列各对原子轨道能否组成分子轨道,若能形成写出分子轨道的类型。 ① dz2 ②

4.11 下列分子可能具有单电子π键的是

① N2+ ② C2- ③ B2+ ④ O2- 4.12 下列分子中,磁矩最大的是

① Li2 ② C2 ③ C2+ ④ B2 4.13 Br2分子的最低空轨道(LUMO)是

① ② ③ ④

4.14 CO的键长为112.9pm,CO+的键长为111.5pm,试解释其原因。 4.15 试从双原子分子轨道的能级解释: ⑴N2的键能比N2+大,而O2的小。

⑵NO的键能比NO+的小及它们磁性的差别。

4.16 试从MO理论写出双原子分子OF、OF-、OF+的电子构型,求出它们的键级,并解释它们的键长、键能和磁性的变化规律。

4.17 若AB型分子的原子A和B的库仑积分分别为HAA和HBB,且HAA>HBB,并设SAB~0(即忽略去SAB)试证明成键的MO的能级和反键的MO的能级分别为:

4.18 现有4S,4Px,4Py, , , , , 等9个原子轨道,若规定Z轴为键轴方向,则它们之间(包括自身间)可能组成哪些分子轨道?各是何种分子轨道。

4.19 请写出Cl2、O2+和CN-基态时价层的分子轨道表达式,并说明是顺磁性还是反磁性。

4.20 HF分子以何种键结合?写出这种键的完全波函数。 4.21 CF和CF+哪一个的键长短些?

4.22 试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合Pauli原理的波函数,并区分单态和三重态。 习题5

5.1 试写出SP3杂化轨道的表达形式。 5.2 从原子轨道

的正交性,证明两个sp杂化轨道相互正交。

5.3 写出下列分子或离子中,中心原子所采用的杂化轨道: CS2,NO2+,NO3-,CO32-,BF3,CBr4,PF4+,IF6+ 5.4 试求等性d2sp3杂化轨道的波函数形式。

5.5 使用VSEPR模型,对下面给出某些N和P的氢化物和氟化物的键角做出解释

NH3 PH3 107° 94° NF3 PF3 102° 104° 5.6 依VSEPR理论预测SCl3+和ICl4-的几何构型,给出每种情况下中心原子的氧化态和杂化方式。

5.7 对下列分子和离子CO2,NO2+,NO2,NO2-,SO2,ClO2,O3等判断它们的形状,指出中性分子的极性,指出每个分子和离子的不成对电子数。

5.8 利用价电子对互斥理论说明AsH3, ClF3, SO3, SO32-,CH3+,CH3-,ICl3等分子和离子的几何形状,说明那些分子有偶极矩。

5.9 对于极性分子AB,如果分子轨道中的一个电子有90%的时间在A的原子轨道

上,10%的时间在B的原子轨道

上,试描述该分子轨道波函数的形式

(此处不考虑原子轨道的重叠)

5.10 用杂化轨道理论讨论下列分子的几何构型: C2H2,BF3,NF3,C6H6,SO3

5.11 讨论下列分子和离子中的化学键及几何构型: CO2,H2S,PCl3,CO32-,NO3-,SO42-

5.12 根据H?ckel 近似,写出下列分子π 电子分子轨道久期行列式:

j

k l m

5.13 写出下列各分子的休克尔行列式: ⑴ CH2=CH2 ⑵

⑶ C6H6

5.14 用HMO或先定系数法求出戊二烯基阴离子π电子分子轨道的表达形式及其对应的能量。

5.15 用HMO或先定系数法求出C6H6π电子分子轨道的表达形式及其对应的能量。

5.16 比较ROH,C6H5OH,RCOOH的酸性,并说明其理由。 5.17 试比较CO,R-COH,CO2碳氧间键长的大小。

5.18 环己烷——1,4二酮有五种可能构象:椅式,两种船式,两种扭转式(对称性一高一低)。请画出这五种构象,并确定它们所属的点群。