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图4理想的I-V特性曲线 图5 ZnO压敏电阻V-I特性曲线 如图5所示，图中曲线可分为三个区域，在预击穿区，压敏电阻表现为欧姆特性，漏电流依赖于温度，在开关电压以上，可分为两个区域：一个是非线性区域，即很小的电压增长，导致电流急速增大，甚至会有105或 106数量级的变化；另一个是回升区，在很高的电压下，材料又表现欧姆特性，与低压区类似。在非线性区域，电流—电压特性可表示为下式：

I?V?

α为非线性系数，非线性系数可以达到很大，因此，即使电压的变化很小，电流的变化却可以达到几个数量级。 1.4.2 低压ZnO压敏电阻的电子陷阱

ZnO压敏电阻的缺陷除ZnO的本征缺陷外，杂质元素的添加是影响其压敏性能的极其重要的因素。国内外研究人员进行了大量研究工作，取得了大量的成果。晶体中杂质的进入或缺陷的存在，将破坏部分正常晶格的平移对称性，产生以杂质离子或缺陷为中心的局域振动模式，从而形成新的能级，这些新的能级一般位于禁带之内，具有积累非平衡载流子(电子或空穴)的作用，这就是所谓的陷阱效[10][11]应， 一般把具有显著陷阱效应的杂质或缺陷能级称为陷阱，相应的杂质或缺陷成为陷阱中心。电子陷阱是指一类具有相变特征的受主粒子(Mn、Cu、Bi、Fe、Co等)对电子形成的一种束缚或禁锢状态。从晶体能带理论来解释,它是指由于各种原因使得晶粒中的导带弯曲或不连续，从而在导带中形成的势阱[12]；从晶体结构来看，电子陷阱是指某些晶格点或晶体具有结构缺陷，这种缺陷通常带

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有一定量的正电荷，因而能够束缚自由电子，正如一般电子为原子所束缚的情况，电子陷阱束缚的电子也具有确定的能级。

ZnO作为一种宽禁带的半导体材料,具有本征电导特征。这一本征施主特性使得ZnO粉料能与多种具有相变特征的受主元素在微观结构中形成电子陷阱。被电子陷阱俘获的电子在外界电、磁、光、热等物理量作用下，可脱离陷阱束缚，产生各种丰富的物理效应，在电场下的V-I非线性就是压敏性能的表现。 1.4.3 低压ZnO压敏电阻导电机理

在近几十年的ZnO压敏陶瓷发展过程中，人们对其导电机理进行了大量研究，为了探讨压敏电阻非线性的本质,人们已提出了许多理论模型，1971年

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M.Matsuoka提出了空间电荷限制电流模型，这种模型虽然可以很好解释高的非线性,但是该模型认为击穿电压与粒间层的陷阱态密度成正比，即晶界击穿电压随压敏电阻成分和制备工艺而变化，这与实验事实不符合，并且该模型的建立是基于晶界相连续包裹ZnO晶粒这种不完善的图象，因此该模型有明显的局限性。1977年，P.R.Emtage等等提出肖特基发射和隧穿模型，简单的隧穿模型无法解释ZnO压敏电阻的高非线性系数。1979年，G.D.Mahan在前人的基础上提出了一个两步传输和由空穴“触发”而产生高α值的双肖特基势垒模型，该理论能解释诸多的实验现象，是用得最多的模型。

后来，Eda提出更完善的双肖特基势垒模型,即晶界处存在两个背靠背的肖特基势垒，他们被粒间层（<50nm）分开,低压下热离子发射导电，高压下为场致发射，这也是目前用得最多的模型。Vadanama等认为Bi2O3和其他添加剂存在的作用是使晶界处能带弯曲，但是晶界处没有单独的粒间相，低压下热离子发射的电子越过势垒而导电，高压下导电路程变短，发生隧穿效应(齐纳发射)。Bernasconil等人证实从热离子发射到隧穿效应的直接过渡不能解释实际中观察到的高非线性系数，可能还伴随有附加效应的作用，包括晶界一边导带降低到等于甚至低于另一边的价带；M.S.Castro用两步传输理论来解释粒间导电机理，漏流通道与肖特基势垒控制的电流通道并联，上述模型只描述了通过单个晶界的电子传输过程，而压敏陶瓷为多晶材料，每个晶界的特性有差别，因此，1989年C-W Nan利用渗流模型来解释半导体陶瓷中的导电现象。ZnO压敏电阻的非线性是一种晶界现象，对于多数载流子而言，在相邻晶粒的耗尽层有一势垒，肖特基势垒是晶界最可能存在的势垒。在晶界界面的负表面电荷(电子陷阱)被晶粒耗尽层中的下电荷补偿。热电子发射和遂穿效应是主要的导电机制，也有证据表明给压敏电阻施加电压时，碰撞电离产生了空穴(少子)。

近年来被广泛接受的模型是双肖特基势垒模型，在这个模型中根据隧穿机制可充分解释V-I曲线的温度特性、添加物的效应、介电性能、电容的偏压特性、瞬态导电现象和V-I曲线的老化。

但为了解释多晶材料的非线性现象，人们认为陷阱的作用，不单纯是捕获多子形成界面区的势垒，从而阻碍多子输运，而且此后越过界面输运的载流子要先落入陷阱，然后被重新发射出来继续参与输运，这种模型叫做两步输运模型，如图6所示，载流子从界面一侧的晶粒中发射，并分别越过耗尽层势垒进入晶界，再从晶界内热发射进入另一侧侧的晶粒。由于陷阱的空间分布，能量分布和捕获特性的不同，它形成的两侧耗尽层势垒以及对输运载流子的捕获和再发射特性不同，这些就造成非线性伏安特性的多样性。

图6肖特基势垒及传输模型示意图

人们普遍认为预击穿区电流由热发射控制，隧穿效应可以忽略，若用两步法解

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释ZnO压敏陶瓷预击穿区的电特性，考虑了隧穿效应对预击穿区漏流的影响。

2 ZnO压敏陶瓷低压化方案的选择与实验过程

2.1 方案的选择

合理的配方和工艺是控制材料的化学成分和微观结构，获取优良的宏观物理性能的关键。而ZnO压敏陶瓷实验配方的设计是晶粒能否低压化的关键技术之一，各种元素的添加和量的控制直接影响材料的显微结构和晶界特性，进而决定压敏性能。ZnO本身的电性质对本征缺陷,尤其是对氧空位和锌填隙比较敏感,掺杂在压敏特性的形成过程中，影响烧结时晶粒的生长、液相在冷却时的去润湿作用以及陶瓷的电子缺陷态。

到目前为止，人们对低压化及掺杂改性方面己经作了很多研究工作，得到了许多有价值的结果，如Co、Mn、Sb等可改善非线性指数，Bi、Pr、Ba、Sr、Pb、U等可使ZnO晶粒绝缘和提供所需元素(O2、Co、Mn、Zn等)到晶界，Co、玻璃料、Ag、B、Ni、Cr等的添加可改善稳定性，而A1、Ga、F、Cr等可改善大电流非线性指数(形成ZnO晶粒中的施主)，Sb及Si可抑制晶粒生长，Be、Ti、Sn则可促进晶粒生长。

表1 元素掺杂对ZnO压敏陶瓷的影响

2.2 实验原料及设备

本课题实验原料，如表2所示：

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表2实验原料及试剂

本课题实验设备：

分析天平、玛瑙研钵、红外干燥灯、箱式电阻炉、单柱液压机、X射线衍射仪、压敏电阻测试仪、扫描电子显微镜、同步热分析仪、Leica DM750P 透反射偏光显微镜。 2.3 实验方案设计

工艺因素确定。根据前期文献调研确定了影响低压 ZnO 压敏陶瓷电性的6个主要掺杂元素：Bi、Ti、Co、Mn、Sn、Sb。制定出如表3的6个因素的5平行实验表。

表3 试样的配方/质量％

2.4 ZnO压敏陶瓷的制备工艺 2.4.1 样品制备

众所周知，适宜的原材料配方是获得要求性能的产品的关键，它直接关系到工艺流程的拟订、工艺装备的选用以及产品性能的提高等。

实验所用原料均为分析纯。将 ZnO、Bi2O3、TiO2、Co2O3、MnO2、SnO2、Sb2O3等原料按一定的 ZnO 压敏陶瓷配方比例称量。称取的粉料经混合，加入粘结剂（5020胶水）造粒，用压片机在16MPa 的压力下压制成约为Φ11mm×1.5mm 的圆片坯体，在箱式电阻炉中于 1200℃烧结成瓷，保温 2h 后随炉冷却，表面处理后涂银电极，之后进行各项性能测试。

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